V2o5 какие свойства проявляет

Оксид ванадия (V), ванадий (V) оксид — неорганическое соединение ряда оксидов состава V 2 O 5. При обычных условиях — желто-коричневый порошок, растворим в воде. Вещество является токсичным. Проявляет амфотерные свойства с преобладанием кислотных.

Оксид ванадия — важнейшая ванадиевмисна соединение. Он применяется в изготовлении катализаторов, специального стекла, пигментов.

Распространение в природе

Поскольку оксид ванадия легко образует гидраты, в минеральных залежах он находится именно в сочетании с водой — для него известны гидраты алаит V 2 O 5 · H 2 O и навахоит V 2 O 5 · 3H 2 O.

Также он входит в состав природных ванадатов: ванадинит 3Pb 3 (VO4) 2 · PbCl 2, карнотита K 2 (UO 2) 2 [VO 4]2 · 3H 2 O, деклуазиту (Zn, Cu) Pb (VO 4) ( OH), ферваниту FeVO 4 * 2H 2 O, пухериту BiVO 4 т.

Физические свойства

Оксид ванадия — ядовитый порошок без запаха и вкуса. Его цвет колеблется от оранжево-желтого до кирпично-коричневого. При охлаждении из жидкого состояния он кристаллизуется в красноватые ромбические иглы по слабым парамагнитными свойствами.

Оксид ванадия занимает промежуточное положение по сравнению с высшими оксидами 4 и 6 групп своего периода — TiO 2 и CrO 3. В частности, он менее температурно устойчивым, чем оксид титана, и устойчивым по оксид хрома.

Получение

Основным способом синтеза оксида ванадия является термическое разложение ванадатов аммония на воздухе:

Также применяется сжигания порошка ванадия в струе кислорода под давлением:

Менее распространенными способами являются термическое разложение и гидролиз соединений ванадила:

Химические свойства

Оксид ванадия (V) является относительно малоустойчивой оксидом, при нагревании он плавится и разлагается — с образованием оксида ванадия (IV):

(примеси V 6 O 13)

Он практически не реагирует с водой, из раствора осаждается в виде гидрата V 2 O 5 · nH 2 O (n = 1, 2, 3).

В взаимодействиях оксид проявляет амфотерные свойства, со значительным преимуществом кислотных. V 2 O 5 более кислотным оксидом и сильнее окислителем, чем соседний оксид титана (IV), но слабее, чем оксид хрома (VI).

Кроме катионов ванадила в сильнокислых растворах и ортованадат-анионов в сильнощелочных, в растворах промежуточной кислотности могут также образовываться частицы (VO 3) -, (HVO 4)2, (V 3 O9)3, (V 4 O12)5 -, (V 10 O 28)6- и другие.

При нагревании оксид взаимодействует с водородом, хлором, теллуром, оксидом серы (IV):

Последняя реакция является важной стадией в каталитическом производстве серной кислоты.

Ванадий из оксида восстанавливается только при воздействии кальция, тогда как с алюминием образуется сплав V-Al.

Важным ванадиевмисним сплавом является феррованадий, который добывают общим восстановлением V 2 O 5 и Fe 2 O3:

Токсичность

Оксид ванадия (V) является опасным. Его вдыхание серьезно раздражает дыхательные пути, может сопровождаться одышкой и астмой, негативным влиянием на легкие. Проглатывания вещества потенциально смертельным, попав в организм, она влияет на ЦНС. При контакте с кожей может наблюдаться аллергическая реакция. Оксид ванадия классифицируется как потенциальный канцероген.

Применение

Оксид ванадия широко используется в качестве катализатора для гомогенного и гетерогенного катализа — в производстве серной кислоты, фталевого и малеинового ангидрида, адипиновой и акриловой кислот. Также незначительные количества используются для получения щавелевой кислоты и антрахинона.

Он является составной специального стекла, задерживает ультрафиолетовое излучение, также применяется в изготовлении пигментов (желтого SnO 2 / V 2 O 5 и синего ZrO 2 / V 2 O5) и как антистатический слой в фотографических материалах.

Ванадий взаимодействует с кислородом, образуя достаточно большое разнообразие оксидов, важнейшими из которых являются VO, V2O3, VO2, V2O5.

Между оксидами V2O5 и VO2 имеются промежуточные оксиды состава VnO2n+1 (наиболее изучены V3O7, V4O9, V6O13).

Между оксидами VO2 и V2O3 имеются промежуточные оксиды состава VnO2n-1, со структурой, близкой к структуре рутила: V3O5 и фазы Магнели (V4O7, V5O9, V6O11, V8O15), представляющие собой темные порошки, обладающие парамагнитными свойствами, которые можно менять путем введения различных примесей.

Оксид ванадия VO(II)

• твердое и хрупкое порошкообразное вещество черного цвета, обладающее металлической проводимостью;
• температура плавления = 1830°C;
• структура кристаллической решетки аналогична хлориду натрия;
• проявляет свойства оснОвного оксида;
• не реагирует с водой и щелочами;
• медленно растворяется с кислотами, за исключением азотной, с которой хорошо взаимодействует;
• при нагревании на воздухе окисляется до высших оксидов.

Оксид ванадия V2O3(III)

• черный тугоплавкий порошок;
• температура плавления = 1970°C;
• структура кристаллической решетки сходна со структурой корунда α-Al2O3;
• при охлаждении до -105°C появляется металлическая проводимость;
• при нагревании на воздухе окисляется до высших оксидов (IV – 350°C; V – 500°C);
• при нагревании до 1300°C восстанавливается углеродом до металла;
• с щелочными металлами вступает в реакцию при нагревании выше 1000°C;
• при температуре 900-1350°C расплавленным кальцием восстанавливается до ванадия;
• является амфотерным оксидом с преобладанием оснОвных свойств;
• реагирует с кислотами, образуя соли зеленого цвета;
• с растворами щелочей не взаимодействует;
• в кислой и нейтральной среде водными растворами KClO3, KIO3, NaIO4 окисляется до V2O5;
• с оксидами различных металлов при нагревании образует ванадаты (LiVO2, NaVO2) и смешанные оксиды (AlVO3, MgVO4);
• получают восстановлением ванадиевого ангидрида водородом или аммиаком при температуре 450°C:
  3V2O5+4NH3 → 3V2O3+2N2+6H2O

Оксид ванадия VO2(IV)

• кристаллы черно-синего цвета, нерастворимые в воде;
• температура плавления = 1545°C;
• существует в двух модификациях, с обратимым фазовым переходом:
  • низкотемпературная α-модификация (до 70°C) имеет моноклинную искаженную структуру кристаллической решетки;
  • высокотемпературная β-модификация представляет тетрагональную структуру по типу рутила, обладает хорошей электрической проводимостью и магнитной восприимчивостью.
• проявляет амфотерные свойства;
• с кислотами реагирует с образованием солей диоксованадия (IV);
• с щелочами образует ванадаты (IV);
• получают спеканием эквимолярной смеси V2O3 и V2O5 при температуре 800°C;
• диоксид ванадия также получают восстановлением высшего оксида сернистым газом (350-580°C) или раствором водной глюкозы.

Оксид ванадия V2O5(V)

• ядовитый порошок желто-оранжевого цвета, является основным продуктом химической технологии ванадия;
• слаборастворим в воде, хорошо растворяется в спирте;
• температура плавления 680°C;
• в лабораторных условиях получают разложением на воздухе метаванадата аммония при температуре 350°C:
  2NH4VO3 → V2O5+2NH3+H2O
• является амфотерным оксидом, но проявляет кислотные свойства, поэтому, его еще называют ванадиевым ангидридом;
• легко реагирует с кислотами, образуя растворы желтого цвета;
• взаимодействует с щелочами с образованием ванадатов бесцветного или оранжево-желтую окраску (в зависимости от концентрации щелочи);
• в водных растворах восстанавливается, например, галогеноводородными кислотами до ванадия(IV):
  V2O5+6HCl = 2VOCl2+Cl2↑+3H2O
• с фтором и хлором образует оксогалогениды (450°C);
• восстанавливается серой до VO2 (300°C) и V2O3 (448°C);
• в среде угарного и углекислого газа при температуре 600°C восстанавливается до V2O3;
• с углеродом реагирует с образованием различных веществ:
  • 600°C – V6O13
  • 750°C – смесь V6O13, VO2, V3O5
  • 800°C – смесь V2O3 и оксокарбонатов
  • 1000°C – V2O3

Оксиды ниобия и тантала

Оксиды ниобия и тантала не так хорошо изучены, как оксиды ванадия.

• высшие оксиды Nb и Ta – белые инертные порошки;
• температура плавления = 1490°C (Nb2O5), 1870°C (Ta2O5);
• практически не проявляют окислительных свойств;
• реагируют со щелочами при 500°C с образованием ниобатов и танталатов:
  Nb2O5+2NaOH → 2NaNbO3+H2O
• растворяются в концентрированных растворах щавелевой кислоты с образованием оксооксалатных комплексов;
• температура плавления высших оксидов возрастает сверх-вниз в группе, что объясняется увеличением степени ионности связи;
• при 1000°C оксид Nb2O5 восстанавливается водородом до NbO2 – порошка черного цвета со структурой рутила;
• при дальнейшем нагревании (1700°C) NbO восстанавливается водородом или ниобием до NbO – вещества серого цвета с кубической структурой кристаллической решетки и металлическим типом проводимости;
• тантал не склонен к образованию низших оксидов, в литературе описаны TaO2, Ta2O3, TaO, Ta2O.

Токарева А.А.

1

Неёлова О.В.

1

1 Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова

1. Неорганическая химия: в 3 т. / под ред. Ю.Д. Третьякова. Т. 3: Химия переходных элементов. Кн. 1: учебник для студ. высш. учеб. заведений / [А.А. Дроздов, В.П. Зломанов, Г.Н. Мазо, Ф.М. Спиридонов]. – М.: Издательский центр «Академия». 2008. – 352 с.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: учеб. для вузов. – М.: Высшая школа, 1998. – 743 с.

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»

(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

Наиболее разнообразна химия кислородных соединений ванадия: помимо важнейших оксидов, перечисленных в таблице, он образует множество фаз промежуточного состава.

Таблица 4.4. Важнейший оксиды ванадия

_________________

* преобладают основные свойства

** преобладают кислотные свойства.

Низшие оксиды ванадия, например, V9O, V4O, являются твердыми растворами кислорода в ванадии, проводят электрический ток.

Оксид ванадия(II), образующийся при восстановлении других оксидов водородом при 1700 °C или ванадием, представляет собой черный тугоплавкий порошок, твердый и хрупкий, с металлической проводимостью. Он имеет структуру хлорида натрия и характеризуется широкой областью гомогенности (VOx, 0.86 < x < 1.25). Металлическая проводимость этого вещества объясняется перекрыванием частично заполненных d-орбиталей, которое приводит к слабому взаимодействию между атомами ванадия (расстояние V-V 0,289 нм). Различие в 15 % между измеренной и рассчитанной плотностями стехиометрического VO показывает одновременное присутствие вакансий О и V в решетке оксида. При движении по периоду по мере заполнения d-подуровня d-d перекрывание ослабевает, поэтому оксиды металлов 5 – 10 групп (от CrO до NiO) при комнатной температуре не проводят электрический ток. Оксид ванадия(II) проявляет свойства основного оксида: нерастворим в воде и щелочах, но медленно взаимодействует с кислотами, хорошо растворим в азтной кислоте. При нагревании на воздухе он легко окисляется до высших оксидов.

Оксид ванадия(III) V2O3 представляет собой черный порошок со структурой корунда (т. пл. ~2200 оС). Обладает заметной областью гомогенности.

При охлаждении до –105 °С он претерпевает фазовый переход, сопровождающийся появлением металлической проводимости. Оксид термически устойчив, не разлагается при температуре белого каления. При нагревании на воздухе окисляется до VO2 (350 оС) и до V2O5 (500 оС). Углеродом при 1300 оС восстанавливается до металла. С щелочными металлами ниже 1000 оС не взаимодействует. Расплавленным Са (900-1350 оС) восстанавливается до V.

По химической природе V2O3 проявляет слабую амфотерность с существенным преобладанием основных свойств. Так, он растворяется в кислотах с образованием зеленых растворов солей V(III), но не реагирует с растворами щелочей. Водными (кислыми и нейтральными) растворами KClO3, KIO3, NaIO4 оксид V2O3 окисляется до V2O5 или ванадатов(V). При нагревании с оксидами различных металлов образуются ванадаты((III), например, LiVO2, NaVO2, MgV2O4, и смешанные оксиды, AlVO3 и др. Синтез V2O3 проводят несколькими путями (диспропорционированием VO, восстановлением VO2 оксидом углерода, нагреванием V2O5 в парах серы и др.), но легче всего осуществить восстановление ванадиевого ангидрида водородом ниже 1000 °С или аммиаком:

450 °C

3V2O5 + 4NH3 = 3V2O3 + 2N2 + 6H2O.

Более мягкое восстановление V2O5, например, с помощью СО, сернистого газа, щавелевой кислоты приводит к образованию оксида ванадия(IV) VO2 с очень узкой областью гомогенности. Удобным методом синтеза этого содеинения служит спекание эквимолярной смеси V2O3 и V2O5 при 800 оС. Диоксид ванадия образуется также при восстановлении высшего оксида сернистым газом при 360-580 оС или водным раствором глюкозы.

Низкотемпературная α-модификация оксида VO2, вещество темно-синего или почти черного цвета, имеет моноклинную структуру, искаженную за счет попарного взаимодействия атомов ванадия друг с другом (V–V 0.265 нм) с образованием связи (рис. 3.3. Строение оксида VO2 (а) β-тетрагональная, (б) α-моноклинная модификация) (Сноска: чтобы подчеркнуть это взаимодействие формулу вещества часто записывают в виде V2O4). α-Форма состоит из искаженных октаэдров VО6 с общими ребрами. Октаэдры формируют цепи, сочленные между собой вершинами в трехмерный каркас (расстояние между ионами V4+ соседних цепей равно 0,352 нм). Между атомами V каждого дублета образуется пара электронов (у каждого V4+ имеется один неспаренный электрон). Однако уже при температуре выше 70 °С искажение структуры снимается, локализованная связь V-V разрывается и освобождаются спаренные ранее электроны, в результате чего резко возрастают электрическая проводимость (на 2 порядка) и магнитная восприимчивость, а структура из моноклинной превращается в высокотемпературную β-тетрагональную типа рутила. При этом расстояние между атомами V возрастает до 0,287 нм. Фазовый переход α-β обратим.

Для диоксида ванадия также характерны амфотерные свойства: взаимодействие с кислотами приводит к образованию солей диоксованадия(IV) (ванадила), например, VOSO4, а с щелочами – ванадатов(IV). VO2 реагирует с пероксидом Na2O2, образуя ванадаты(V).

Среди оксидов ванадия наиболее известен и важен ванадиевый ангидрид V2O5 – основной продукт химической технологии ванадия. В отсутствие примеси низших оксидов он имеет желто-оранжевый цвет (окраска связана с переносом заряда). Оксид ванадия(V) слабо растворим в воде: в 100 г насыщенного раствора при комнатной температуре содержится 0,07 г оксида. Значительно выше его растворимость в спирте. По температуре плавления (674 °C) это вещество сильно уступает высшему оксиду титана, что свидетельствует об увеличении доли ковалентности связи металл-кислород при движении по периоду. В лаборатории оксид получают разложением на воздухе метаванадата аммония:

200 °C

2 NH4VO3 → V2O5 + 2 NH3 + H2O.

Если разложение проводить в закрытом тигле, то выделяющийся аммиак будет частично восстанавливать ванадиевый ангидрид до оксида ванадия(IV), что будет заметно по потемнению продукта реакции.

В основе структуры ванадиевого ангидрида лежат искаженные квадратные пирамиды [VO5], попеременно соединенные ребрами в зигзагообразные цепи, параллельные друг другу (Рис. 3.4. Строение ванадиевого ангидрида (а) устойчивая, (б) метастабильная модификация). Известна также и метастабильная модификация, отличающаяся иной упаковкой смежных параллельных цепей (J.M. Cocciantelli, P. Gravereau, M. Pouchard, P. Hagenmuller, J. Solid State Chem., 1991, 93, 497).

Высший оксид ванадия имеет небольшую область нестехиометрии по кислороду, т.е. склонен обратимо терять кислород при нагревании, чем, вероятно, и объясняются его каталитические свойства в реакции окисления сернистого газа в серный ангидрид:

xSO2 + V2O5 = V2O5 – x + xSO3,

V2O5 – x + x/2O2 = V2O5

Ванадиевые катализаторы в сернокислотном производстве практически вытеснили платиновые.

Полное разложение оксида ванадия(V) происходит при 700 °С:

2 V2O5 = 4 VO2 + O2

На этом основан один из способов получения крупнокристаллического оксида ванадия(IV).

Хотя высший оксид ванадия амфотерен, кислотные свойства у него существенно преобладают, поэтому его часто называют ванадиевым ангидридом, несмотря на то, что соответствующая кислота в свободном виде не выделена. Ранее считалось, что она содержится в водном растворе оксида ванадия(V) и придает ему бледно-желтый цвет. Оксид ванадия(V) легко растворяется в кислотах с образованием оранжевых растворов, содержащих ионы диоксованадия VO2+ (ванадина), при обработке щелочами образуются различные ванадаты, которые либо бесцветны, либо имеют в зависимости от концентрации щелочи оранжевую или желтую окраску.

V2O5 проявляет слабые окислительные свойства и в водных растворах восстанавливается, например, галогеноводородными кислотами до ванадия(IV):

V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2­ + 3H2O.

Интересно, что при обработке нагретого ванадиевого ангидрида сухим хлороводородом восстановление не происходит, а образуется оксохлорид VOCl3. Напротив, бромоводород в среде абсолютного спирта восстанавливает оксид ванадия(V) до бромида ванадия(III). С фтором и хлором около 450 оС образуются оксогалогениды VOX3. Сера восстанавливает V2O5 до VO2 (300 оС) и до V2O3 (448 оС). До 500 оС оксид не реагирует с сернистым газом. При 500 оС пентоксид превращается в низший оксид состава V6O13 и при 650 оС переходит в V2O4:

3V2O5 + 2SO2 = V6O13 + 2SO3,

V6O13 + SO2 = 6VO2 + SO3.

В газовой смеси СО-СО2 при 600 оС пентоксид восстанавливается до V2O3. Состав продуктов взаимодействия V2O5 с углеродом зависит от условий: V6O13 (600 оС), смесь V6O13, VO2 и V3O5 (750 оС), смесь V2O3 и оксикарбидов (800 оС) и V2O3 (1000 оС). Кальций восстанавливает пентоксид до металла.

При сплавлении V2O5 с ТеО2, Р2О5, As2O3 образуются стекла, растворимые в воде. В расплаве В2О3 пентоксид растворим в любых соотношениях.

Между V2O5 и VO2 существует ряд фаз состава VnO2n+1, из которых достаточно полно охарактеризованы V3O7, V4O9 и V6O13, а между VO2 и V2O3 – V3O5 и фазы Магнели (V4O7, V5O9, V6O11, V7O13 и V8O15) общей формулы VnO2n-1 (4≤n≤8) со структурой, близкой рутилу. Они построены октаэдрами VO6, часть которых сочленена гранями. Фазы Магнели представляют собой темные порошки со свойствами парамагнетиков. Введение примесей позволяет изменять тип проводимости фаз и их магнитные свойства. (Рис. 3.5. (а) Структура оксида V3O7, (б) Фрагмент диаграммы состояния V – O).

Ниобий и тантал также образуют разные оксидные фазы, но эти системы менее изучены по сравнению с системой ванадий – кислород. Высшие оксиды ниобия и тантала представляют собой белые тугоплавкие порошки (т. пл. Nb2O5 1490 °C, т. пл. Ta2O5 1870 °C), химически инертные. В отличие от оксида ванадия(V), они практически не проявляют окислительных свойств. Лишь длительное прокаливание в токе водорода приводит к восстановлению Nb2O5 до NbO2, оксид тантала с водородом вообще не реагирует. Для перевода оксидов в растворимое состояние их сплавляют с щелочами, пиросульфатом калия или обрабатывают концентрированной плавиковой кислотой. Реакция с щелочами или карбонатами приводит к образованию ниобатов и танталатов:

500 °C

M2O5 + 2NaOH = 2NaMO3 + H2O, M = Nb, Ta.

При сплавлении с пиросульфатом образуются оксосоли, легко разлагающиеся водой:

800 °C

Nb2O5 + 4KHSO4 = Nb2O3(SO4)2 + 2K2SO4 + 2H2O.­

Взаимодействие с плавиковой кислотой приводит к фторониобатам и фторотанталатам.

Благодаря комплексообразованию, оксиды ниобия и тантала растворяются в крепких растворах щавелевой кислоты, наиболее легко в реакцию вступает оксид ниобия. Продуктами взаимодействия являются разнообразные оксооксалато-комплексы, например, трисоксалатооксониобат [NbO(C2O4)3]3–, выделенный в составе калийной соли.

В целом при движении вниз по группе температуры плавления высших оксидов возрастают, что связано с ростом степени ионности связи.

Восстановление Nb2O5 водородом при 1000 °С приводит к образованию черного диоксида NbO2 со структурой рутила. Между Nb2O5 и NbO2 существует целая серия фаз состава Nb3n+1O8n-2, где n=5,6,7,8. При дальнейшем восстановлении NbO2 водородом или ниобием (1700 °С) образуется оксид NbO серого цвета, имеющий кубическую структуру и металлический тип проводимости. Особенностью структуры NbO (рис. 3.6.Структура NbO) является упорядочивание кислородных вакансий. В нем атомы ниобия объединены в октаэдрические кластеры, в которых расстояние Nb-Nb (0,298 нм) приближается к аналогичному расстоянию в металле (0,285 нм).

Тантал по сравнению с ванадием и ниобием еще менее склонен к образованию низших оксидов, хотя данные по оксидам TaO2, Ta2O5, TaO, Ta2O в литературе имеются.