В каком случае пероксид водорода проявляет окислительные свойства
Перокси́д водоро́да (пе́рекись водорóда), H2O2 — простейший представитель пероксидов. Бесцветная жидкость с «металлическим» вкусом, неограниченно растворимая в воде, спирте и эфире. Концентрированные водные растворы взрывоопасны. Пероксид водорода является хорошим растворителем. Из воды выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата H2O2∙2H2O.
Молекула пероксида водорода имеет следующее строение:
Структура молекулы пероксида водорода
Вследствие несимметричности молекула H2O2 сильно полярна (μ = 0,7⋅10−29 Кл·м). Относительно высокая вязкость жидкого пероксида водорода обусловлена развитой системой водородных связей. Поскольку атомы кислорода имеют неподелённые электронные пары, молекула H2O2 также способна образовывать донорно-акцепторные связи.
Химические свойства[править | править код]
Молекула пероксида водорода сильно полярна, что приводит к возникновению водородных связей между молекулами. Связь O—O непрочна, поэтому H2O2 — неустойчивое соединение, легко разлагается. Также этому может поспособствовать присутствие ионов переходных металлов. В разбавленных растворах пероксид водорода тоже неустойчив и самопроизвольно диспропорционирует на H2O и O2. Реакция диспропорционирования катализируется ионами переходных металлов, некоторыми белками:
В присутствии катализаторов разложения в среде кислорода может появляться озон:
Однако очень чистый пероксид водорода вполне устойчив.
Пероксид водорода проявляет слабые кислотные свойства (К = 1,4⋅10−12), и поэтому диссоциирует по двум ступеням:
При действии концентрированного раствора Н2O2 на некоторые гидроксиды в ряде случаев можно выделить пероксиды металлов, которые можно рассматривать как соли пероксида водорода (Li2O2, MgO2 и др.):
Пероксидная группа [—O—O—] входит в состав многих веществ. Такие вещества называют пероксидами, или пероксидными соединениями. К ним относятся пероксиды металлов (Na2O2, BaO2 и др.). Кислоты, содержащие пероксидную группу, называют пероксокислотами, например, пероксомонофосфорная H3PO5, пероксодисерная H2S2O8 и пероксоазотная HNO4 кислоты.
Окислительно-восстановительные свойства[править | править код]
Пероксид водорода обладает окислительными, а также восстановительными свойствами. Он окисляет нитриты в нитраты, выделяет иод из иодидов металлов, расщепляет ненасыщенные соединения по месту двойных связей. Пероксид водорода восстанавливает соли золота и серебра, а также марганец при реакции с водным раствором перманганата калия в кислой среде.
При восстановлении Н2O2 образуется Н2O или ОН-, например:
При действии сильных окислителей H2O2 проявляет восстановительные свойства, выделяя свободный кислород:
например:
Реакцию KMnO4 с Н2O2 используют в химическом анализе для определения содержания Н2O2:
Окисление органических соединений пероксидом водорода (например, сульфидов и тиолов) целесообразно проводить в среде уксусной кислоты.
Биологические свойства[править | править код]
Пероксид водорода относится к реактивным формам кислорода и при повышенном образовании в клетке вызывает оксидативный стресс. Некоторые ферменты, например глюкозоксидаза, образуют в ходе окислительно-восстановительной реакции пероксид водорода, который может играть защитную роль в качестве бактерицидного агента. В клетках млекопитающих нет ферментов, которые бы восстанавливали кислород до перекиси водорода. Однако несколько ферментных систем (ксантиноксидаза, НАДФ•H-оксидаза, циклооксигеназа и др.) продуцируют супероксид, который спонтанно или под действием супероксиддисмутазы превращается в пероксид водорода.
Получение[править | править код]
Исторически первым промышленным методом синтеза пероксида водорода был электролиз серной кислоты или раствора сульфата аммония в серной кислоте, в ходе которого образуется пероксодисерная кислота, с последующим гидролизом последней до пероксида и серной кислоты:
С середины XX века персульфатный процесс синтеза пероксида водорода был вытеснен антрахиноновым процессом, разработанным компанией BASF в 1930-х[2]. В этом процессе формально идет окисление водорода кислородом воздуха с катализом алкилпроизводными антрахинона:
Процесс основан на автоокислении алкилантрагидрохинонов (обычно 2-этил-, 2-трет-бутил- и 2-пентилантрагидрохинонов) кислородом воздуха с образованием антрахинонов и пероксида водорода. Реакция проводится в растворе алкилантрагидрохинонов в бензоле с добавлением вторичных спиртов, по завершении процесса пероксид водорода экстрагируют из органической фазы водой. Для регенерации исходных антрагидрохинонов бензольный раствор антрахинонов восстанавливают водородом в присутствии каталитических количеств палладия[3].
Пероксид водорода также может быть получен каталитическим окислением изопропилового спирта
[4]:
при этом ценным побочным продуктом этой реакции является ацетон, однако в широких масштабах в промышленности этот метод в настоящее время не используется.
В лабораторных условиях для получения пероксида водорода используют реакцию:
Концентрирование и очистку пероксида водорода проводят осторожной перегонкой.
В последнее время (кон. XX в.) удалось синтезировать H2O3 и H2O4. Эти соединения весьма неустойчивы. При обычных температурах (н.у.) они разлагаются за доли секунды, однако при низких температурах порядка −70 °C существуют часами. Спектро-химическое исследование показывает, что их молекулы имеют зигзагообразную цепную структуру (подобную сульфанам): H—O—O—O—H, H—O—O—O—O—H[5].
Применение[править | править код]
3 % раствор перекиси водорода
Благодаря своим сильным окислительным свойствам пероксид водорода нашёл широкое применение в быту и в промышленности, где используется, например, как отбеливатель на текстильном производстве и при изготовлении бумаги. Применяется как ракетное топливо, в качестве окислителя или как однокомпонентное (с разложением на катализаторе), в том числе для привода турбонасосных агрегатов.[6] Используется в аналитической химии, в качестве пенообразователя при производстве пористых материалов, в производстве дезинфицирующих и отбеливающих средств. В промышленности пероксид водорода также находит своё применение в качестве катализатора, гидрирующего агента, как эпоксидирующий агент при эпоксидировании олефинов.
Хотя разбавленные растворы перекиси водорода применяются для небольших поверхностных ран, исследования показали, что этот метод, обеспечивая антисептический эффект и очищение, также продлевает время заживления[7][8]. Обладая хорошими очищающими свойствами, пероксид водорода на самом деле не ускоряет заживление ран. Достаточно высокие концентрации, обеспечивающие антисептический эффект, могут также продлевать время заживления из-за повреждения прилегающих к ране клеток[9]. Более того, пероксид водорода может мешать заживлению и способствовать образованию рубцов из-за разрушения новообразующихся клеток кожи[10].
Однако в качестве средства для очистки глубоких ран сложного профиля, гнойных затёков, флегмон и других гнойных ран, санация которых затруднена, пероксид водорода остаётся предпочтительным препаратом, так как он обладает не только антисептическим эффектом, но и создаёт большое количество пены при взаимодействии с ферментом каталазой. Это в свою очередь позволяет размягчить и отделить от тканей некротизированные участки, сгустки крови, гноя, которые будут легко смыты последующим введением в полость раны антисептического раствора. Без предварительной обработки пероксидом водорода антисептический раствор не сможет удалить эти патологические образования, что приведет к значительному увеличению времени заживления раны и ухудшит состояние больного.
Перекись водорода применяют для растворения пробок в слуховых каналах. Раствор вступает в реакцию с ушной серой и растворяет пробку.
Пероксид водорода применяется также для обесцвечивания волос[11].
В пищевой промышленности растворы пероксида водорода применяются для дезинфекции технологических поверхностей оборудования, непосредственно соприкасающихся с продукцией. Кроме того, на предприятиях по производству молочной продукции и соков, растворы перекиси водорода используются для дезинфекции упаковки (технология «Тетра Пак»).
Для технических целей пероксид водорода применяют в производстве электронной техники.
В быту применяется также для выведения пятен MnO2, образовавшихся при взаимодействии перманганата калия («марганцовки») с предметами (ввиду его восстановительных свойств).
3%-ный раствор пероксида водорода используется в аквариумистике для оживления задохнувшейся рыбы, а также для очистки аквариумов и борьбы с нежелательной флорой и фауной в аквариуме[12].
Перекись водорода используется в известном опыте, демонстрирующем многократное увеличение объёма вещества в результате химической реакции[13].
Формы выпуска[править | править код]
Выпускается в виде водных растворов, стандартная концентрация 1—6 %, 30, 38, 50, 60, 85, 90 и 98 %[источник не указан 434 дня]. 30 % водный раствор пероксида водорода, стабилизированный добавлением фосфатов натрия, называется пергидролем. Выпускаемый в виде таблеток твёрдого клатрата с мочевиной пероксид водорода называется гидроперитом.
Опасность применения[править | править код]
Кожа после попадания на неё концентрированного раствора перекиси водорода.
Несмотря на то, что пероксид водорода — нетоксичен, его концентрированные растворы при попадании на кожу, слизистые оболочки и в дыхательные пути вызывают ожоги. В больших концентрациях недостаточно чистый пероксид водорода может быть взрывоопасен.
Опасен при приёме внутрь концентрированных растворов. Вызывает выраженные деструктивные изменения, сходные с действиями щелочей. Летальная доза 30%-го раствора пероксида водорода (пергидроля) — 50—100 мл[14].
Примечания[править | править код]
- ↑ 1 2 https://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0335.html
- ↑ H. Riedl and G. Pfleiderer, U.S. Patent 2,158,525 (2 October 1936 in USA, and 10 October 1935 in Germany) to I. G. Farbenindustrie, Germany
- ↑
Jose M. Campos-Martin, Gema Blanco-Brieva, Jose L. G. Fierro; Blanco-Brieva; Fierro. Hydrogen Peroxide Synthesis: An Outlook beyond the Anthraquinone Process (англ.) // Angewandte Chemie International Edition : journal. — 2006. — Vol. 45, no. 42. — P. 6962—6984. — doi:10.1002/anie.200503779. — PMID 17039551. - ↑
Burgess, A. R.; Cullis, C. F.; Newitt, E. J. 365. The gaseous oxidation of isopropyl alcohol. Part 1. The influence of temperature, pressure, and mixture composition on the formation of hydrogen peroxide and other products (англ.) // Journal of the Chemical Society (англ.)русск. : journal. — Chemical Society, 1961. — 1 January (no. 0). — P. 1884—1893. — ISSN 0368-1769. — doi:10.1039/JR9610001884. - ↑ Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. — 2-е изд. — М.:Высшая школа, 1988. — с. 304.
- ↑ Космонавтика, энциклопедия. М., 1985.
- ↑ O’Connor, Anahd. Really? The Claim: Hydrogen Peroxide Is a Good Treatment for Small Wounds, New York Times (19 июня 2007). Дата обращения 13 июля 2011.
- ↑ Carroll, Aaron E., Rachel C. Vreeman. Medical myths don’t die easily, CNN (12 июля 2011). Дата обращения 13 июля 2011.
- ↑ Joseph M. Ascenzi, Handbook of Disinfectant and Antiseptics, CRC Press, 1996, ISBN 0824795245, page 161.
- ↑ Wilgus T. A., Bergdall V. K., Dipietro L. A., Oberyszyn T. M. Hydrogen peroxide disrupts scarless fetal wound repair (неопр.) // Wound Repair Regen. — 2005. — Т. 13, № 5. — С. 513—519. — doi:10.1111/j.1067-1927.2005.00072.x. — PMID 16176460.
- ↑ Средства для осветления волос
- ↑ М. Бейли, П. Бергресс. Золотая книга аквариумиста. Полный справочник по уходу за пресноводными тропическими рыбами. — М.: Аквариум ЛТД, 2004.
- ↑ Elephant’s Toothpaste. University of Utah Chemistry Demonstrations. University of Utah. Дата обращения 21 марта 2014.
- ↑ Противопоказания к применению перекиси водорода в лечебных целях Архивная копия от 25 августа 2011 на Wayback Machine[неавторитетный источник?]
Литература[править | править код]
- Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. — М.: Высшая школа, 2001.
- Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. — М.: Химия, 1994.
Ссылки[править | править код]
- NIST Chemistry WebBook
Источник
Окислительно восстановительные реакции перекиси водорода с металлами
В разделе щелочных металлов следует остановиться на окислительных свойствах перекисных соединений этих металлов, рассматривая их как соли слабой кислоты — перекиси водорода. Изучение этих свойств удобнее вести на примере перекиси натрия.
Окислительные свойства перекиси натрия в водном растворе можно объяснить гидролизом её, как соли слабой кислоты и сильного основания:
Na2O2 + 2НОН ⇄ 2NaOH + Н2O2.
Если реакция ведётся в кислом растворе, то опять получается перекись водорода:
Na2O2 + H2SO4 = Na2SO4 + Н2O2.
В последнем случае слабая кислота — перекись водород вытесняется более сильной — серной кислотой.
Как в первом, так и во втором случае получившаяся перекись водорода и проявляет окислительные свойства.
В промышленности, медицине и бытовой жизни используются главным образом окислительные свойства перекиси водорода, поэтому говорить подробно в средней школе о её восстановительных свойствах нет особой необходимости.
К объяснению механизма окислительных свойств перекиси водорода можно подойти так: в растворе эта кислота, можно допустить, диссоциирует по уравнению:
Н2[O2]⇄2Н• + [O2]«
Анион перекиси водорода [O2]« может принять ещё два электрона и получатся два аниона кислорода:
[O2]« + 2ē = 2O«.
Таким образом, перекись водорода как окислитель обладает окислительным числом, равным двум, т. е. она может принять два электрона. Пример окислительно-восстановительной реакции при участии перекиси водорода:
Н2[O2] + H2SO3 = Н2O + H2SO4,
Следует чётко подчеркнуть различие между перекисями металлов и нормальными окислами: перекиси в реакциях с кислотами дают перекись водорода и соли, а нормальные окислы— воду и соль:
BaO2+ H2SO4 = H2O2 + BaSO4;
SnO2 + 2H2SO4 = 2Н2O + Sn(SO4)2.
В связи с изучением перекисных соединений целесообразно продемонстрировать опыты:
1. Разложение перекиси натрия. В пробирке нагревается 0,5 г перекиси натрия. Тлеющей лучинкой констатируется выделение кислорода:
2Na2O2 = 2Na2O + O2.
По охлаждении пробирки можно добавить в неё воды и индикаторами доказать образование щёлочи:
Na2O + H2O = 2NaOH.
2. Разложение перекиси натрия водой. В пробирку наливается около 3 см3 воды и насыпается в неё около 1 г перекиси натрия. Опять констатируется выделение кислорода и образование щёлочи.
3. Окислительные свойства перекиси водорода. К нитрату свинца (или ацетату свинца) добавить сероводородной воды. Происходит реакция по уравнению:
Pb(NO3)2 + H2S = ↓PbS + 2HNO3.
К половине раствора с чёрным осадком добавить перекиси водорода. Происходит окислительно-восстановительная реакция:
PbS + Н2O2 → ↓PbSO4 + Н2O
Следует предложить учащимся дописать это уравнение с указанием окислителя и восстановителя в ней.
В связи с этим опытом полезно сделать замечания воспитательного характера, которые всегда с неизменным интересом выслушиваются учащимися, а именно: в масляных красках обычно содержатся свинцовые белила; как само название показывает, они имеют белый цвет. Состав их приблизительно выражается формулой:
2РbСO3 • Рb(ОН)2.
Под влиянием сероводорода, всегда в некотором количестве находящегося в воздухе, на картинах и иконах, писанных масляными красками, происходит реакция:
( Белый 2РbСO3•Рb(ОН)2) +3H2S = (Чёрный 3PbS) + 4Н2O + 2СO2.
Вследствие образования PbS картина или икона темнеет, «стареет».
Протиранием перекисью водорода изображения, написанного масляными красками и с течением времени потемневшего, чёрный PbS заменяется белым PbSО4.
На этом принципе основана реставрация старинных картин, этим же принципом в недалёком прошлом пользовались (а возможно, и сейчас ещё где-нибудь пользуются) реакционные церковники—«обновленцы» икон.
В связи с получением гидратов щелочных металлов путём электролиза водных растворов солей этих металлов можно перейти к объяснению электролиза с разрядкой ионов воды.
Статья на тему Перекись водорода как окислитель
Источник
Ñ. Ò. Æóêîâ Õèìèÿ-10/11êëàññ
18. Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ðåàêöèè (ïðîäîëæåíèå 1)
18.5. ÎÂÐ ïåðîêñèäà âîäîðîäà
 ìîëåêóëàõ ïåðîêñèäà âîäîðîäà H2O2
àòîìû êèñëîðîäà íàõîäÿòñÿ â ñòåïåíè îêèñëåíèÿ
I. Ýòî ïðîìåæóòî÷íàÿ è íå ñàìàÿ óñòîé÷èâàÿ
ñòåïåíü îêèñëåíèÿ àòîìîâ ýòîãî ýëåìåíòà, ïîýòîìó
ïåðîêñèä âîäîðîäà ïðîÿâëÿåò è îêèñëèòåëüíûå, è
âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà.
Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíàÿ àêòèâíîñòü
ýòîãî âåùåñòâà çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè.  îáû÷íî
èñïîëüçóåìûõ ðàñòâîðàõ ñ ìàññîâîé äîëåé 20 %
ïåðîêñèä âîäîðîäà äîâîëüíî ñèëüíûé îêèñëèòåëü, â
ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ åãî îêèñëèòåëüíàÿ
àêòèâíîñòü ñíèæàåòñÿ. Âîññòàíîâèòåëüíûå
ñâîéñòâà äëÿ ïåðîêñèäà âîäîðîäà ìåíåå
õàðàêòåðíû, ÷åì îêèñëèòåëüíûå, è òàêæå çàâèñÿò îò
êîíöåíòðàöèè.
Ïåðîêñèä âîäîðîäà î÷åíü ñëàáàÿ êèñëîòà (ñì.
ïðèëîæåíèå 13), ïîýòîìó â ñèëüíîùåëî÷íûõ
ðàñòâîðàõ åãî ìîëåêóëû ïðåâðàùàþòñÿ
ãèäðîïåðîêñèä-èîíû.
 çàâèñèìîñòè îò ðåàêöèè ñðåäû è îò òîãî,
îêèñëèòåëåì èëè âîññòàíîâèòåëåì ÿâëÿåòñÿ
ïåðîêñèä âîäîðîäà â äàííîé ðåàêöèè, ïðîäóêòû
îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ
áóäóò ðàçíûìè. Óðàâíåíèÿ ïîëóðåàêöèé äëÿ âñåõ
ýòèõ ñëó÷àåâ ïðèâåäåíû â òàáëèöå 1.
Òàáëèöà 1
Óðàâíåíèÿ
îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ïîëóðåàêöèé H2O2
â ðàñòâîðàõ
Ðàññìîòðèì ïðèìåðû ÎÂÐ ñ ó÷àñòèåì ïåðîêñèäà
âîäîðîäà.
Ïðèìåð 1. Ñîñòàâüòå óðàâíåíèå ðåàêöèè,
ïðîòåêàþùåé ïðè äîáàâëåíèè ðàñòâîðà éîäèäà
êàëèÿ ê ðàñòâîðó ïåðîêñèäà âîäîðîäà,
ïîäêèñëåííîìó ñåðíîé êèñëîòîé.
H2O2 + 2H3O +2I =
4H2O + I2
H2O2 + H2SO4 + 2KI = 2H2O + I2+ K2SO4
Ïðèìåð 2. Ñîñòàâüòå óðàâíåíèå ðåàêöèè ìåæäó
ïåðìàíãàíàòîì êàëèÿ è ïåðîêñèäîì âîäîðîäà â
âîäíîì ðàñòâîðå, ïîäêèñëåííîì ñåðíîé êèñëîòîé.
2MnO4
+ 6H3O+ + 5H2O2 = 2Mn2 + 14H2O + 5O2
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2O2 = 2MnSO4
+ 8H2O + 5O2+ K2SO4
Ïðèìåð 3. Ñîñòàâüòå óðàâíåíèå ðåàêöèè ïåðîêñèäà
âîäîðîäà ñ éîäèäîì íàòðèÿ â ðàñòâîðå â
ïðèñóòñòâèè ãèäðîêñèäà íàòðèÿ.
3HO2 +
I = 3OH + IO3
3NaHO2 + NaI = 3NaOH + NaIO3
Áåç ó÷åòà ðåàêöèè íåéòðàëèçàöèè ìåæäó
ãèäðîêñèäîì íàòðèÿ è ïåðîêñèäîì âîäîðîäà ýòî
óðàâíåíèå ÷àñòî çàïèñûâàþò òàê:
3H2O2 + NaI = 3H2O + NaIO3
(â ïðèñóòñòâèè NaOH)
Ýòî æå óðàâíåíèå ïîëó÷èòñÿ, åñëè ñðàçó (íà
ñòàäèè ñîñòàâëåíèÿ áàëàíñà) íå ïðèíèìàòü âî
âíèìàíèå îáðàçîâàíèå ãèäðîïåðîêñèä-èîíîâ.
Ïðèìåð 4. Ñîñòàâüòå óðàâíåíèå ðåàêöèè,
ïðîòåêàþùåé ïðè äîáàâëåíèè äèîêñèäà ñâèíöà ê
ðàñòâîðó ïåðîêñèäà âîäîðîäà â ïðèñóòñòâèè
ãèäðîêñèäà êàëèÿ.
Äèîêñèä ñâèíöà PbO2 î÷åíü ñèëüíûé
îêèñëèòåëü, îñîáåííî â êèñëîòíîé ñðåäå.
Âîññòàíàâëèâàÿñü â ýòèõ óñëîâèÿõ, îí îáðàçóåò
èîíû Pb2.  ùåëî÷íîé
ñðåäå ïðè âîññòàíîâëåíèè PbO2 îáðàçóþòñÿ
èîíû [Pb(OH)3].
PbO2 + H2O + HO2 = [Pb(OH)3]
+ O2
Áåç ó÷åòà îáðàçîâàíèÿ ãèäðîïåðîêñèä-èîíîâ
óðàâíåíèå çàïèñûâàåòñÿ òàê:
PbO2 + H2O2 + OH = [Pb(OH)3] + O2+ 2H2O
Åñëè ïî óñëîâèþ çàäàíèÿ äîáàâëÿåìûé ðàñòâîð
ïåðîêñèäà âîäîðîäà áûë ùåëî÷íûì, òî ìîëåêóëÿðíîå
óðàâíåíèå ñëåäóåò çàïèñûâàòü òàê:
PbO2 + H2O + KHO2 = K[Pb(OH)3]
+ O2
Åñëè æå â ðåàêöèîííóþ ñìåñü, ñîäåðæàùóþ ùåëî÷ü,
äîáàâëÿåòñÿ íåéòðàëüíûé ðàñòâîð ïåðîêñèäà
âîäîðîäà, òî ìîëåêóëÿðíîå óðàâíåíèå ìîæåò áûòü
çàïèñàíî è áåç ó÷åòà îáðàçîâàíèÿ ãèäðîïåðîêñèäà
êàëèÿ:
PbO2 + KOH + H2O2 = K[Pb(OH)3]
+ O2
18.6. ÎÂÐ äèñìóòàöèè è
âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ÎÂÐ
Ñðåäè îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ðåàêöèé
âûäåëÿþò ðåàêöèè äèñìóòàöèè (äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ,
ñàìîîêèñëåíèÿ-ñàìîâîññòàíîâëåíèÿ).
Ðåàêöèè äèñìóòàöèè ÎÂÐ, â êîòîðûõ
÷àñòü àòîìîâ îäíîãî è òîãî æå ýëåìåíòà â îäíîé è
òîé æå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ âîññòàíàâëèâàåòñÿ, à
÷àñòü îêèñëÿåòñÿ.
Ïðèìåðîì èçâåñòíîé âàì ðåàêöèè äèñìóòàöèè
ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ õëîðà ñ âîäîé:
Cl2 + H2O HCl + HClO
 ýòîé ðåàêöèè ïîëîâèíà àòîìîâ õëîðà(0)
îêèñëÿåòñÿ äî ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +I, à âòîðàÿ
ïîëîâèíà âîññòàíàâëèâàåòñÿ äî ñòåïåíè îêèñëåíèÿ
I:
Ñîñòàâèì ìåòîäîì ýëåêòðîííî-èîííîãî áàëàíñà
óðàâíåíèå àíàëîãè÷íîé ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ïðè
ïðîïóñêàíèè õëîðà ÷åðåç õîëîäíûé ðàñòâîð ùåëî÷è,
íàïðèìåð KOH:
2Cl2 + 4OH
= 2Cl + 2ClO+ 2H2O
Âñå êîýôôèöèåíòû â ýòîì óðàâíåíèè èìåþò îáùèé
äåëèòåëü, ñëåäîâàòåëüíî:
Cl2 + 2OH
= Cl + ClO + H2O
Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O
Äèñìóòàöèÿ õëîðà â ãîðÿ÷åì ðàñòâîðå ïðîòåêàåò
íåñêîëüêî èíà÷å:
| 5 | 10 | Cl2 + 2e = 2Cl |
| 1 | 2 | Cl2 + 12OH 10e = 2ClO3 + 6H2O |
3Cl2 + 6OH
= 5Cl + ClO3 + 3H2O
3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O
Áîëüøîå ïðàêòè÷åñêîå çíà÷åíèå èìååò
äèñìóòàöèÿ äèîêñèäà àçîòà ïðè åãî ðåàêöèè c âîäîé
(à) è ñ ðàñòâîðàìè ùåëî÷åé (á):
| à) | 1 | NO2 + 3H2O e = NO3 + 2H3O | á) | 1 | NO2 + 2OH e = NO3 + H2O |
1 | NO2 + H2O + e = HNO2 + OH | 1 | NO2 + e = NO2 | ||
2NO2 + 2H2O | 2NO2 + 2OH = NO3 + NO2 + H2O | ||||
2NO2 + H2O | 2NO2 + 2NaOH = NaNO3 | ||||
Ðåàêöèè äèñìóòàöèè ïðîòåêàþò íå òîëüêî â
ðàñòâîðàõ, íî è ïðè íàãðåâàíèè òâåðäûõ âåùåñòâ,
íàïðèìåð, õëîðàòà êàëèÿ:
4KClO3 = KCl + 3KClO4
| 1 | 2 | Cl+V + 6e = ClI |
| 3 | 6 | Cl+V 2e = Cl+VII |
Åùå îäèí òèï ðåàêöèé, ïðîòåêàþùèõ ïðè
íàãðåâàíèè òâåðäûõ âåùåñòâ
âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ÎÂÐ.
Âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ÎÂÐ ÎÂÐ, â
êîòîðûõ àòîìû-îêèñëèòåëè è àòîìû-âîññòàíîâèòåëè
âõîäÿò â ñîñòàâ îäíîãî è òîãî æå âåùåñòâà.
Õàðàêòåðíûì è î÷åíü ýôôåêòíûì ïðèìåðîì
âíóòðèìîëåêóëÿðíîé ÎÂÐ ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ
òåðìè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ äèõðîìàòà àììîíèÿ (NH4)2Cr2O7.
 ýòîì âåùåñòâå àòîìû àçîòà íàõîäÿòñÿ â ñâîåé
íèçøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ (III), à àòîìû õðîìà â
âûñøåé (+VI). Ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ýòî
ñîåäèíåíèå âïîëíå óñòîé÷èâî, íî ïðè íàãðåâàíèè
èíòåíñèâíî ðàçëàãàåòñÿ. Ïðè ýòîì õðîì(VI)
ïåðåõîäèò â õðîì(III) íàèáîëåå óñòîé÷èâîå
ñîñòîÿíèå õðîìà, à àçîò(III) â àçîò(0) òàêæå
íàèáîëåå óñòîé÷èâîå ñîñòîÿíèå. Ñ ó÷åòîì ÷èñëà
àòîìîâ â ôîðìóëüíîé åäèíèöå óðàâíåíèÿ
ýëåêòðîííîãî áàëàíñà:
1 | 2Cr+VI + 6e = 2Cr+III |
1 | 2NIII 6e = N2, |
à ñàìî óðàâíåíèå ðåàêöèè:
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3
+ N2
+ 4H2O .
Äðóãîé âàæíûé ïðèìåð âíóòðèìîëåêóëÿðíîé ÎÂÐ
òåðìè÷åñêîå ðàçëîæåíèå ïåðõëîðàòà êàëèÿ KClO4.
 ýòîé ðåàêöèè õëîð(VII), êàê è âñåãäà, êîãäà îí
âûñòóïàåò â ðîëè îêèñëèòåëÿ, ïåðåõîäèò â õëîð(I),
îêèñëÿÿ êèñëîðîä(II) äî ïðîñòîãî âåùåñòâà:
| 1 | 4 | Cl+VII + 8e = ClI |
| 2 | 8 | 2OII 4e = O2 |
è, ñëåäîâàòåëüíî, óðàâíåíèå ðåàêöèè
KClO4 = KCl + 2O2
Àíàëîãè÷íî ðàçëàãàåòñÿ ïðè íàãðåâàíèè è õëîðàò
êàëèÿ KClO3, åñëè ðàçëîæåíèå ïðîâîäèòü â
ïðèñóòñòâèè êàòàëèçàòîðà (MnO2): 2KClO3 =
2KCl + 3O2
 îòñóòñòâèå êàòàëèçàòîðà ïðîòåêàåò ðåàêöèÿ
äèñìóòàöèè.
Ê ãðóïïå âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ ÎÂÐ îòíîñÿòñÿ è
ðåàêöèè òåðìè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ íèòðàòîâ.
Îáû÷íî ïðîöåññû, ïðîòåêàþùèå ïðè íàãðåâàíèè
íèòðàòîâ äîâîëüíî ñëîæíû, îñîáåííî â ñëó÷àå
êðèñòàëëîãèäðàòîâ. Åñëè â êðèñòàëëîãèäðàòå
ìîëåêóëû âîäû óäåðæèâàþòñÿ ñëàáî, òî ïðè ñëàáîì
íàãðåâàíèè ïðîèñõîäèò îáåçâîæèâàíèå íèòðàòà
[íàïðèìåð, LiNO3.3H2O è Ca(NO3)2 4H2O îáåçâîæèâàþòñÿ äî LiNO3
è Ca(NO3)2], åñëè æå âîäà ñâÿçàíà ïðî÷íåå
[êàê, íàïðèìåð, â Mg(NO3)2.6H2O è
Bi(NO3)3.5H2O], òî ïðîèñõîäÿò
ñâîåãî ðîäà ðåàêöèè ” âíóòðèìîëåêóëÿðíîãî
ãèäðîëèçà” ñ îáðàçîâàíèåì îñíîâíûõ ñîëåé
ãèäðîêñèä-íèòðàòîâ [Mg(NO3)OH è Bi(NO3)2OH],
êîòîðûå ïðè äàëüíåéøåì íàãðåâàíèè ìîãóò
ïåðåõîäèòü â îêñèä-íèòðàòû {[Be4(NO3)6O]
è [Bi6O6](NO3)6}, ïîñëåäíèå ïðè
áîëåå âûñîêîé òåìïåðàòóðå ðàçëàãàþòñÿ äî
îêñèäîâ.
Áåçâîäíûå íèòðàòû ïðè íàãðåâàíèè ìîãóò
ðàçëàãàòüñÿ äî íèòðèòîâ (åñëè îíè ñóùåñòâóþò è
ïðè ýòîé òåìïåðàòóðå åùå óñòîé÷èâû), à íèòðèòû
äî îêñèäîâ. Åñëè íàãðåâàíèå ïðîâîäèòñÿ äî
äîñòàòî÷íî âûñîêîé òåìïåðàòóðû, èëè
ñîîòâåòñòâóþùèé îêñèä ìàëîóñòîé÷èâ (Ag2O, HgO),
òî ïðîäóêòîì òåðìè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ ìîæåò áûòü
è ìåòàëë (Cu, Cd, Ag, Hg).
Íåñêîëüêî óïðîùåííàÿ ñõåìà òåðìè÷åñêîãî
ðàçëîæåíèÿ íèòðàòîâ ïîêàçàíà íà ðèñ. 5.
Ïðèìåðû ïîñëåäîâàòåëüíûõ ïðåâðàùåíèé,
ïðîòåêàþùèõ ïðè íàãðåâàíèè íåêîòîðûõ íèòðàòîâ
(òåìïåðàòóðû ïðèâåäåíû â ãðàäóñàõ Öåëüñèÿ):
KNO3 KNO2 K2O;
Ca(NO3)2.4H2O Ca(NO3)2 Ca(NO2)2
CaO;
Mg(NO3)2.6H2O Mg(NO3)(OH) MgO;
Cu(NO3)2.6H2O Cu(NO3)2 CuO Cu2O Cu;
Bi(NO3)3.5H2O Bi(NO3)2(OH) Bi(NO3)(OH)2 [Bi6O6](NO3)6 Bi2O3.
Íåñìîòðÿ íà ñëîæíîñòü ïðîèñõîäÿùèõ ïðîöåññîâ,
ïðè îòâåòå íà âîïðîñ, ÷òî ïîëó÷èòñÿ ïðè ”
ïðîêàëèâàíèè” (òî åñòü ïðè òåìïåðàòóðå 400 500 oÑ)
ñîîòâåòñòâóþùåãî áåçâîäíîãî íèòðàòà, îáû÷íî
ðóêîâîäñòâóþòñÿ ñëåäóþùèìè ïðåäåëüíî
óïðîùåííûìè ïðàâèëàìè:
1) íèòðàòû íàèáîëåå àêòèâíûõ ìåòàëëîâ (â ðÿäó
íàïðÿæåíèé ëåâåå ìàãíèÿ) ðàçëàãàþòñÿ äî
íèòðèòîâ;
2) íèòðàòû ìåíåå àêòèâíûõ ìåòàëëîâ (â ðÿäó
íàïðÿæåíèé îò ìàãíèÿ äî ìåäè) ðàçëàãàþòñÿ äî
îêñèäîâ;
3) íèòðàòû íàèìåíåå àêòèâíûõ ìåòàëëîâ (â ðÿäó
íàïðÿæåíèé ïðàâåå ìåäè) ðàçëàãàþòñÿ äî
ìåòàëëà.
Èñïîëüçóÿ ýòè ïðàâèëà, ñëåäóåò ïîìíèòü, ÷òî â
òàêèõ óñëîâèÿõ
LiNO3 ðàçëàãàåòñÿ äî îêñèäà,
Be(NO3)2 ðàçëàãàåòñÿ äî îêñèäà ïðè áîëåå
âûñîêîé òåìïåðàòóðå,
èç Ni(NO3)2 ïîìèìî NiO ìîæåò ïîëó÷èòüñÿ è
Ni(NO2)2,
Mn(NO3)2 ðàçëàãàåòñÿ äî Mn2O3,
Fe(NO3)2 ðàçëàãàåòñÿ äî Fe2O3;
èç Hg(NO3)2 êðîìå ðòóòè ìîæåò ïîëó÷èòüñÿ
è åå îêñèä.
Ðàññìîòðèì òèïè÷íûå ïðèìåðû ðåàêöèé,
îòíîñÿùèõñÿ ê ýòèì òðåì òèïàì:
KNO3 KNO2 + O2
2KNO3 = 2KNO2 + O2 | Zn(NO3)2 ZnO + NO2+ O2
2Zn(NO3)2 = 2ZnO + 4NO2+ O2 | AgNO3 Ag + NO2 + O2
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 |
18.7.
Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ðåàêöèè
êîíìóòàöèè
ÎÂÐ êîíìóòàöèè ÎÂÐ, â êîòîðûõ
ïðîèñõîäèò âûðàâíèâàíèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ
àòîìîâ îäíîãî è òîãî æå ýëåìåíòà, íàõîäèâøèõñÿ äî
ðåàêöèè â ðàçíûõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ.
Ýòè ðåàêöèè ìîãóò áûòü êàê ìåæìîëåêóëÿðíûìè,
òàê è âíóòðèìîëåêóëÿðíûìè. Íàïðèìåð,
âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ÎÂÐ, ïðîòåêàþùèå ïðè
òåðìè÷åñêîì ðàçëîæåíèè íèòðàòà è íèòðèòà
àììîíèÿ, îòíîñÿòñÿ ê ðåàêöèÿì êîíìóòàöèè, òàê êàê
çäåñü ïðîèñõîäèò âûðàâíèâàíèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ
àòîìîâ àçîòà:
NH4NO3 = N2O + 2H2O (îêîëî 200 oÑ)
NH4NO2 = N2+ 2H2O (60 70 oÑ)
Ïðè áîëåå âûñîêîé òåìïåðàòóðå (250 300 oÑ)
íèòðàò àììîíèÿ ðàçëàãàåòñÿ äî N2 è NO, à ïðè
åùå áîëåå âûñîêîé (âûøå 300 oÑ) äî àçîòà è
êèñëîðîäà, è â òîì è â äðóãîì ñëó÷àå îáðàçóåòñÿ
âîäà.
Ïðèìåðîì ìåæìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèè êîíìóòàöèè
ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ, ïðîòåêàþùàÿ ïðè ñëèâàíèè
ãîðÿ÷èõ ðàñòâîðîâ íèòðèòà êàëèÿ è õëîðèäà
àììîíèÿ:
NH4 +
NO2 = N2 + 2H2O
NH4Cl + KNO2 = KCl + N2 + 2H2O
Åñëè ïðîâîäèòü àíàëîãè÷íóþ ðåàêöèþ, íàãðåâàÿ
ñìåñü êðèñòàëëè÷åñêèõ ñóëüôàòà àììîíèÿ è
íèòðàòà êàëüöèÿ, òî, â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé,
ðåàêöèÿ ìîæåò ïðîòåêàòü ïî-ðàçíîìó:
(NH4)2SO4 + Ca(NO3)2
= 2N2O + 4H2O + CaSO4 (t < 250 oC)
(NH4)2SO4 + Ca(NO3)2 = 2N2
+ O2 + 4H2O + CaSO4 (t > 250 oÑ)
7(NH4)2SO4 + 3Ca(NO3)2 = 8N2
+ 18H2O + 3CaSO4 + 4NH4HSO4 (t > 250 oÑ)
Ïåðâàÿ è òðåòüÿ èç ýòèõ ðåàêöèé ðåàêöèè
êîíìóòàöèè, âòîðàÿ áîëåå ñëîæíàÿ ðåàêöèÿ,
âêëþ÷àþùàÿ êàê êîíìóòàöèþ àòîìîâ àçîòà, òàê è
îêèñëåíèå àòîìîâ êèñëîðîäà. Êàêàÿ èç ðåàêöèé
áóäåò ïðîòåêàòü ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 250 oÑ,
çàâèñèò îò ñîîòíîøåíèÿ ðåàãåíòîâ.
Ðåàêöèè êîíìóòàöèè, ïðèâîäÿùèå ê îáðàçîâàíèþ
õëîðà, ïðîòåêàþò ïðè îáðàáîòêå ñîëÿíîé êèñëîòîé
ñîëåé êèñëîðîäñîäåðæàùèõ êèñëîò õëîðà, íàïðèìåð:
6HCl + KClO3 = KCl + 3Cl2 + 3H2O
Òàêæå ïî ðåàêöèè êîíìóòàöèè îáðàçóåòñÿ ñåðà èç
ãàçîîáðàçíûõ ñåðîâîäîðîäà è äèîêñèäà ñåðû:
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O
ÎÂÐ êîíìóòàöèè äîâîëüíî ìíîãî÷èñëåííû è
ðàçíîîáðàçíû ê íèì îòíîñÿòñÿ äàæå íåêîòîðûå
êèñëîòíî-îñíîâíûå ðåàêöèè, íàïðèìåð:
NaH + H2O = NaOH + H2.
Äëÿ ñîñòàâëåíèÿ óðàâíåíèé ÎÂÐ êîíìóòàöèè
èñïîëüçóåòñÿ êàê ýëåêòðîííî-èîííûé, òàê è
ýëåêòðîííûé áàëàíñ, â çàâèñèìîñòè îò òîãî, â
ðàñòâîðå ïðîòåêàåò äàííàÿ ðåàêöèÿ èëè íåò.
18.8. Ýëåêòðîëèç
Èçó÷àÿ ãëàâó IX, âû ïîçíàêîìèëèñü ñ ýëåêòðîëèçîì
ðàñïëàâîâ ðàçëè÷íûõ âåùåñòâ. Òàê êàê ïîäâèæíûå
èîíû ïðèñóòñòâóþò è â ðàñòâîðàõ, ýëåêòðîëèçó
ìîãóò áûòü ïîäâåðãíóòû òàêæå ðàñòâîðû ðàçëè÷íûõ
ýëåêòðîëèòîâ.
Êàê ïðè ýëåêòðîëèçå ðàñïëàâîâ, òàê è ïðè
ýëåêòðîëèçå ðàñòâîðîâ, îáû÷íî èñïîëüçóþò
ýëåêòðîäû, èçãîòîâëåííûå èç ìàòåðèàëà, íå
âñòóïàþùåãî â ðåàêöèþ (ãðàôèòà, ïëàòèíû è ò. ï.), íî
èíîãäà ýëåêòðîëèç ïðîâîäÿò è ñ ”
ðàñòâîðèìûì” àíîäîì. ” Ðàñòâîðèìûé” àíîä
èñïîëüçóþò â òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà íåîáõîäèìî
ïîëó÷èòü ýëåêòðîõèìè÷åñêèì ñïîñîáîì ñîåäèíåíèå
ýëåìåíòà, èç êîòîðîãî èçãîòîâëåí àíîä. Ïðè
ýëåêòðîëèçå èìååò áîëüøîå çíà÷åíèå ðàçäåëåíû
àíîäíîå è êàòîäíîå ïðîñòðàíñòâî, èëè ýëåêòðîëèò
â ïðîöåññå ðåàêöèè ïåðåìåøèâàåòñÿ ïðîäóêòû
ðåàêöèè â ýòèõ ñëó÷àÿõ ìîãóò îêàçàòüñÿ ðàçíûìè.
Ðàññìîòðèì âàæíåéøèå ñëó÷àè ýëåêòðîëèçà.
1. Ýëåêòðîëèç ðàñïëàâà NaCl. Ýëåêòðîäû èíåðòíûå
(ãðàôèòîâûå), àíîäíîå è êàòîäíîå ïðîñòðàíñòâà
ðàçäåëåíû. Êàê âû óæå çíàåòå, â ýòîì ñëó÷àå íà
êàòîäå è íà àíîäå ïðîòåêàþò ðåàêöèè:
K: Na + e
= Na
A: 2Cl 2e = Cl2
Çàïèñàâ òàêèì îáðàçîì óðàâíåíèÿ ðåàêöèé ,
ïðîòåêàþùèõ íà ýëåêòðîäàõ, ìû ïîëó÷àåì
ïîëóðåàêöèè, ñ êîòîðûìè ìîæåì ïîñòóïàòü òî÷íî
òàê æå, êàê â ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ ìåòîäà
ýëåêòðîííî-èîííîãî áàëàíñà:
| 2 | K: | Na + e = Na |
| 1 | A: | 2Cl 2e = Cl2 |
Ñëîæèâ ýòè óðàâíåíèÿ ïîëóðåàêöèé, ïîëó÷àåì
èîííîå óðàâíåíèå ýëåêòðîëèçà
2Na + 2Cl 2Na + Cl2
à çàòåì è ìîëåêóëÿðíîå
2NaCl 2Na + Cl2
 ýòîì ñëó÷àå êàòîäíîå è àíîäíîå ïðîñòðàíñòâà
äîëæíû áûòü ðàçäåëåíû äëÿ òîãî, ÷òîáû ïðîäóêòû
ðåàêöèè íå ðåàãèðîâàëè ìåæäó ñîáîé. Â
ïðîìûøëåííîñòè ýòà ðåàêöèÿ èñïîëüçóåòñÿ äëÿ
ïîëó÷åíèÿ ìåòàëëè÷åñêîãî íàòðèÿ.
2. Ýëåêòðîëèç ðàñïëàâà K2CO3.
Ýëåêòðîäû èíåðòíûå (ïëàòèíîâûå). Êàòîäíîå è
àíîäíîå ïðîñòðàíñòâà ðàçäåëåíû.
| 4 | K: | K + e = K |
| 1 | A: | 2CO32 4e = 2CO2 + O2 |
4K+ + 2CO32 4K + 2CO2+ O2
2K2CO3 4K + 2CO2+ O2
3. Ýëåêòðîëèç âîäû (H2O). Ýëåêòðîäû
èíåðòíûå.
| 2 | K: | 2H3O + 2e = H2 + 2H2O |
| 1 | A: | 4OH 4e = O2 + 2H2O |
4H3O +
4OH 2H2+ O2+ 6H2O
2H2O 2H2+ O2
Âîäà î÷åíü ñëàáûé ýëåêòðîëèò, â íåé
ñîäåðæèòñÿ î÷åíü ìàëî èîíîâ, ïîýòîìó ýëåêòðîëèç
÷èñòîé âîäû ïðîòåêàåò êðàéíå ìåäëåííî.
4. Ýëåêòðîëèç ðàñòâîðà CuCl2. Ýëåêòðîäû
ãðàôèòîâûå. Â ñèñòåìå ïðèñóòñòâóþò êàòèîíû Cu2 è H3O, à òàêæå àíèîíû Cl è OH.
Èîíû Cu2 áîëåå
ñèëüíûå îêèñëèòåëè, ÷åì èîíû H3O (ñì. ðÿä íàïðÿæåíèé),
ïîýòîìó íà êàòîäå ïðåæäå âñåãî áóäóò ðàçðÿæàòüñÿ
èîíû ìåäè, è òîëüêî, êîãäà èõ îñòàíåòñÿ î÷åíü
ìàëî, áóäóò ðàçðÿæàòüñÿ èîíû îêñîíèÿ. Äëÿ àíèîíîâ
ìîæíî ðóêîâîäñòâîâàòüñÿ ñëåäóþùèì ïðàâèëîì:
Ïðè ýëåêòðîëèçå ðàñòâîðîâ ïðîñòûå
(îäíîàòîìíûå) àíèîíû ðàçðÿæàþòñÿ (îêèñëÿþòñÿ)
ðàíüøå, ÷åì ñëîæíûå (ìíîãîàòîìíûå) èîíû.
Ñëåäîâàòåëüíî â íàøåì ñëó÷àå íà àíîäà áóäóò
ðàçðÿæàòüñÿ õëîðèäíûå èîíû.
| 1 | K: | Cu2 + 2e = Cu |
| 1 | A: | 2Cl 2e = Cl2 |
Cu2 + 2Cl Cu + Cl2
CuCl2 Cu + Cl2
5. Ýëåêòðîëèç ðàñòâîðà CuSO4. Ýëåêòðîäû
ãðàôèòîâûå.
 âîäíûõ ðàñòâîðàõ çà ñ÷åò àâòîïðîòîëèçà âîäû
(2H2O H3O + OH)
âñåãäà â íåçíà÷èòåëüíîì êîëè÷åñòâå ïðèñóòñòâóþò
èîíû H3O è OH.  ñëó÷àå ñîëè,
ñîäåðæàùåé ñëîæíûé àíèîí, âìåñòî íåãî
ðàçðÿæàþòñÿ ãèäðîêñèä-èîíû (4OH 4e = O2 + 2H2O),
ðàâíîâåñèå àâòîïðîòîëèçà âîäû ñìåùàåòñÿ, è â
àíîäíîì ïðîñòðàíñòâå íàêàïëèâàþòñÿ èîíû
îêñîíèÿ. Ñóììàðíîå óðàâíåíèå ïîëóðåàêöèè â
àíîäíîì ïðîñòðàíñòâå: 6H2O 4e = O2
+ 4H3O. Â ðàìêàõ
òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè ýòî
óðàâíåíèå çàïèñûâàþò ñëåäóþùèì îáðàçîì: 2H2O
4e = O2 + 4H.
Òàêèì îáðàçîì, äëÿ íàøåãî ñëó÷àÿ ïîëó÷àåì (ñëåâà
â ðàìêàõ ïðîòîëèòè÷åñêîé òåîðèè, ñïðàâà â
ðàìêàõ òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè):
2 | K: | Cu2 + 2e = Cu | 2 | K: | Cu2 + 2e = Cu |
1 | A: | 6H2O 4e = O2 + 4H3O | 1 | A: | 2H2O 4e = O2 + 4H |
| 2Cu2 + 6H2O 2Cu + O2+ 4H3O | 2Cu2 + 2H2O 2Cu + O2+ 4H | ||||
| 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2+ H2SO4 | 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2+ H2SO4 | ||||
Íà êàòîäå âûäåëÿåòñÿ ìåäü, íà àíîäå êèñëîðîä,
à â ðàñòâîðå íàêàïëèâàåòñÿ ñåðíàÿ êèñëîòà.
Èîíû ìåòàëëîâ, ñòîÿùèõ â ðÿäó íàïðÿæåíèé ïðàâåå
âîäîðîäà, ïðè ýëåêòðîëèçå ðàñòâîðîâ ñîëåé ðàçðÿæàþòñÿ.
 ïðèíöèïå èîíû ìåòàëëîâ, ñòîÿùèõ â ðÿäó
íàïðÿæåíèé ëåâåå âîäîðîäà, ïðè ýëåêòðîëèçå
âîäíûõ ðàñòâîðîâ íå äîëæíû ðàçðÿæàòüñÿ. Â ýòèõ
ñëó÷àÿõ äîëæåí áûë áû âûäåëÿòüñÿ âîäîðîä.
Ïðàêòè÷åñêè, èç-çà ñïåöèôè÷åñêèõ îñîáåííîñòåé
ðàçðÿäà èîíîâ âîäîðîäà, ïðè ýëåêòðîëèçå
âûäåëÿþòñÿ è áîëåå àêòèâíûå ìåòàëëû.
Èîíû ìåòàëëîâ, ñòîÿùèõ â ðÿäó íàïðÿæåíèé ìåæäó
àëþìèíèåì è âîäîðîäîì ïðè ýëåêòðîëèçå
ðàñòâîðîâ ñîëåé ðàçðÿæàþòñÿ âìåñòå ñ âîäîðîäîì.
Ïðè ýòîì, ÷åì àêòèâíåå ìåòàëë, òåì áîëüøå
âîäîðîäà âûäåëÿåòñÿ, è òåì áîëüøàÿ ÷àñòü
ýëåêòðè÷åñêîé ýíåðãèè ðàñõîäóåòñÿ áåñïîëåçíî.
6. Ýëåêòðîëèç ðàñòâîðà NiBr2. Ýëåêòðîäû
ãðàôèòîâûå. Êàòîäíîå è àíîäíîå ïðîñòðàíñòâà
ðàçäåëåíû.
| 1 | K: | Ni2 + 2e = Ni |
| 1 | A: | 2Br 2e = Br2 |
Ni2 +2Br Ni + Br2
NiBr2 Ni + Br2
Îäíîâðåìåííî ñ ýòèì íà êàòîäå âûäåëÿåòñÿ
âîäîðîä, â ðàñòâîðå íàêàïëèâàþòñÿ
ãèäðîêñèä-èîíû, è, êàê ñëåäñòâèå, ïðîòåêàåò
ïîáî÷íàÿ ðåàêöèÿ îáðàçîâàíèÿ íåðàñòâîðèìîãî
ãèäðîêñèäà íèêåëÿ.
Èîíû ìåòàëëîâ, ñòîÿùèå â ðÿäó íàïðÿæåíèé äî
àëþìèíèÿ ïðè ýëåêòðîëèçå íå ðàçðÿæàþòñÿ.
7. Ýëåêòðîëèç ðàñòâîðà Na2SO4.
Ýëåêòðîäû ïëàòèíîâûå. Ðàñòâîð ïåðåìåøèâàåòñÿ.
 ýòîì ñëó÷àå íà êàòîäå ðàçðÿæàþòñÿ íå èîíû
íàòðèÿ, à èîíû îêñîíèÿ (2H3O + 2e = H2 + 2H2O),
ðàâíîâåñèå àâòîïðîòîëèçà âîäû ñìåùàåòñÿ, â
êàòîäíîì ïðîñòðàíñòâå íàêàïëèâàþòñÿ
ãèäðîêñèä-èîíû. Ñóììàðíîå óðàâíåíèå ðåàêöèè â
êàòîäíîì ïðîñòðàíñòâå: 2H2O + 2e = H2
+ 2OH.
| 2 | K: | 2H2O + 2e = H2 + 2OH |
| 1 | A: | 6H2O 4e = O2 + 4H3O |
10H2O 2H2+ O2+ 4OH + 4H3O
Òàê êàê ðàñòâîð ïåðåìåøèâàåòñÿ, ïðîèñõîäèò
ðåàêöèÿ íåéòðàëèçàöèè.  èòîãå ïîëó÷àåì
2H2O 2H2+ O2
òî åñòü, ðåàêöèþ ýëåêòðîëèçà âîäû. Ïðè
ýëåêòðîëèçå âîäû äëÿ ïîâûøåíèÿ åå
ýëåêòðîïðîâîäíîñòè â íåå ñïåöèàëüíî äîáàâëÿþò
ñîëè ñ íåðàçðÿæàþùèìèñÿ êàòèîíàìè è àíèîíàìè,
÷òî çíà÷èòåëüíî óñêîðÿåò ïðîöåññ ýëåêòðîëèçà.
8. Ýëåêòðîëèç ðàñòâîðà CuSO4. Àíîä ìåäíûé.
| 1 | K: | Cu2 + 2e = Cu |
| 1 | A: | Cu 2e = Cu2 |
 ðåçóëüòàòå ñëîæåíèÿ óðàâíåíèé ïîëóðåàêöèé ìû
ìîæåì ïðèéòè ê îøèáî÷íîìó âûâîäó, ÷òî íè÷åãî íå
ïðîèñõîäèò. Íà ñàìîì äåëå ýòè ïîëóðåàêöèè
îïèñûâàþò ðåàëüíûé òåõíîëîãè÷åñêèé ïðîöåññ
ýëåêòðîëèòè÷åñêîãî ðàôèíèðîâàíèÿ (î÷èñòêè) ìåäè:
ñ êàòîäà, ñîäåðæàùåãî ïðèìåñè íà àíîä ïåðåõîäÿò
òîëüêî èîíû ìåäè.
Источник