В какой реакции энтропия продуктов меньше энтропии исходных веществ

Мерой неупорядоченного состояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии.

Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т. е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы W. Так как число частиц в системе огромно (например, в 1 моль имеется 6,02-1023 частиц), то термодинамическая вероятность системы выражается огромными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинамической вероятности lnW. Величина, равная klnW = S, где к- постоянная Больцмана, а S – энтропия системы. Энтропия, отнесенная к одному молю вещества, имеет единицу величины Дж/(моль×К). Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией вещества S°.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение энтропии, но и ее абсолютное значение. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

По мере повышения температуры растет скорость различных движений частиц, т. е. число их микросостояний и, соответственно, термодинамическая вероятность и энтропия вещества.

При переходе вещества из твердого состояния в жидкое значительно увеличивается неупорядоченность, а следовательно, и энтропия вещества (S0пл). Особенно резко растет неупорядоченность вещества при его переходе из жидкого состояния в газообразное (S°кип). Энтропия увеличивается при переходе вещества из кристаллического состояния в аморфное. Энтропия простых веществ является периодической функцией порядкового номера элемента. Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекулы приводит к увеличению энтропии.

Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (DrS°) (энтропия реакции) равно сумме энтропии продуктов реакции за вычетом суммы энтропии исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. В результате протекания химической реакции (2.13) происходит изменение энтропии системы (энтропия реакции).

DrS° = lS0L+mS0M-dS0D-bS0B (2.15)

Пример 4. Рассчитайте энтропию реакции CH4 + Н2О = СО + ЗН2 при стандартных состояниях реагентов и продуктов процесса. Решение. В соответствии с уравнением (2.15) запишем:

DrS°= S0CO+3S0H2-S0CH4-S0H2O® = 1 моль• 197,54 Дж/моль • К + 3 моль • 130,58 Дж/моль • К -1 моль • 186,19 Дж/моль • К -1 моль • 188,7 Дж/моль • К = 214,39Дж/К.

Ответ: DrS° = 214,39 Дж/К.

Как видно, изменение энтропии системы в результате реакции возросло (энтропия реакции положительная) DrS°> 0. Энтропия процесса будет возрастать, если в ходе реакции объем системы будет увеличиваться. Газообразные вещества называют «носителями энтропии».

Итак, энтропия характеризует число микросостояний и является мерой беспорядка в системе. Ее увеличение говорит о переходе системы в результате термодинамического процесса от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Второй закон термодинамики для изолированных систем: в изолированных системах самопроизвольно протекают только процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии: DrS0>0.

Системы, в которых протекают химические реакции, не бывают изолированными, так как они сопровождаются изменением внутренней энергии (тепловым эффектом реакции), т. е. обмениваются энергией с окружающей средой. Химические реакции могут протекать самопроизвольно и без возрастания энтропии, но при этом увеличивается энтропия окружающей среды. Например, химические реакции в организме любого существа сопровождаются уменьшением энтропии (происходит упорядочение системы). Однако организм получает энергию из окружающей среды (пища, воздух). Получение пищевых продуктов сопровождается возрастанием энтропии окружающей среды, т. е. жизнь каждого существа связана с возрастанием энтропии.

Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так энтальпии.

Энтальпийный и энтропийный факторы изобарно-изотермических процессов. Из предыдущих рассуждений следует, что в химических процессах проявляются две тенденции: а) стремление к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, сопровождающееся понижением энергии системы; б) стремление к разъединению частиц, к беспорядку, характеризуемое возрастанием энтропии. Первая тенденция в изобарно-изотермических условиях характеризуется энтальпийным фактором процесса и количественно выражается через DrS° (кДж/моль). Вторая тенденция характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается произведением абсолютной температуры на энтропию процесса, т. е. TDrS° (кДж/моль).

Источник

Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах.

I.Формулировка третьего начала термодинамики.

В 1912 году М.Планк высказал постулат: При абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла чистого вещества равна нулю.

Справедливость постуата планка, называемого третьим началом термодинаики, следует из эспериментальных данных о зависимости теплоемкости кристаллических веществ от температуры, а также из статистического характера второго начала термодинамики. При абсолютном нуле данное макросостояние кристалла чистого вещества, кристаллическая решетка, которого не имеет каких-либо дефектов, предельно упорядоченно и может быть реализовано единственным способм. Следователно, термодинамическая вероятность при абсолютном нуле равно I.

S = klnI (45) S = 0

На основании постулата Планка можно вычислить абсолютное значение энтропии. Зная, что dS = dQ/ T, a dQ = CdT, то dS = CdT/T, где С – молярная теплоемкость данного вещества.

Интегрируя последнее уравнение в пределах от абсолютного нуля до Т, получим ST T

0ò dS = 0ò CdT/T

или ST = 0ò CdT/T (46)

4.2. Абсолютные и стандартные энтропии.

Энтропию ST называют абсолютной энтропией. Она численно равна изменению энтропии при равновесном переходе 1 моля кристал-лического вещества от абсолютного нуля до данной температуры.

Вычисление абсолютной энтропии по уравнению 46 возможно лишь в том случае, если известна зависимость теплоемкости даннго вещества от температуры.

Абсолютную энтропию тела в стандартном состоянии при данном Т называют стандартной энтропией и обозначают через SoT; чаще всего Т = 298,15оК и ее обозначают через So298; So298 = oò 298 CdT/ T (47)

Зная стандартную энтропию, можно вычислить значение абсолютной энтропии данного вещества при любой температуре Т:

CdT

ST = So298 + 298ò T ¾¾¾ (48)

Таблицы стандартных значений энтропий играют существенную роль при расчетах констант химических реакционных равновесий и определении направления протекания химических реакций и других процессов.

Неоходимо подчеркнуть, что третье начало термодинамики дает возможность вычислить абсолютное значение энтропий различного рода веществ при данном состоянии, тогда как для других термодинамических функций (U, Н) могут быть определены только их изменения при перходе данной системы из одного состояния в другое.

4.3. Расчеты изменения энтропии в различных процессах.

Методов непосредственного измерения энтропии не существует, но можно рассчитать изменение этой функции при различного рода процессах, пользуясь математическим выражением второго начала термодинамики для обратимых процессов. Так как энтропия является функцией состояния, то ее изменения при переходе системы из начального состояния в конечное будет одним и тем же независимо от того, совершается ли этот переход обратимым или необратимым путем.

а) Расчеты изменения энтропии при изотермических процессах.

Примерами изотермических процессов могут служить такие процессы, как плавление, испарение, возгонка, превращение одной полиморфной модификации в другую. При обратимом (равновесном) проведении этих процессов давление сохранять постоянным.

При изотермическом процессе, проводимым обратимо, изменение энтропии расчитывается следующим образом: изменение энтропии при плавлении двух молей бензола если известна его удельная теплота плавления (125,52 Дж) и температура плавления (5,53оС), будет равно:

DНoпл 2 × 78,11 × 125,52

DSoпл = ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 73,5 Дж× моль –1 К-1

Тпл 5,53 + 273,15

б) Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах.

Если процесс протекает неизотермически, то расчет изменения энтропии проводят, исходя из следующего:

DQ CdT

dS = ¾¾¾ , но dS = CdT и, следовательно, dS = ¾¾¾

T2 CdT T2

T T1

Уравнение справедливо для тех случаев, когда теплоемкость в данном температурном интервале практически не зависит от температуры. Например, изменение энтропии при обратимом нагревани 100 г Н2О от 20о С до 50оС, считаем, что в указанном температурном интервале удельная теплоемкость воды равна 4,18 Дж × г-1к-1 и не зависит от температуры. Тогда:

323,15

DS = 4,18 ×100 × 2,303 lg ¾¾¾ = 43,6 Дж/г×к

293,15

в) Расчет изменения энтропии сложного процесса. Изменение энтропии сложного процесса, состоящего из нескольких стадий, равняется сумме изменений энтропий каждой отдельной стаии этого процесса.

DS сл. = DS1 + DS 2 + … + DS n (50)

Например изменение энтропии при обратим превращении 10,0г льда, находящегося при – 10оС, в пар при 120оС, если

С(Н2О,тв) = 2,03 Дж × г-1×к-1 DНпл.льда = 331,89 Дж× г-1

С(Н2О,ж) = 4,18 Дж × г-1×к-1

С(Н2О,г) = 1,93 Дж × г-1×к-1 DНисп.Н2О = 2253,4 Дж× г-1

Вычисляют следующим образом.

Данный процесс представим из пяти стадий:

1 Нагревание льда от – 10оС до 0оС, DS1

2. Плавление льда, DS2

3.Нагревание жидкой воды от 0оС до 100оС, DS3

4. Испарение воды, DS4

5.Нагревание пара от 100 оС до 120оС, DS5

Изменение энтропии в 1,3,5стадиях расчитывают по уравнению

DS = С ln ¾¾

В стадиях 2,4 по уравнению DS = DН/Т

Общее уравнение энтропии составит:Sсл = DS1 + DS 2 + DS3 + DS4 + DS 5

4.4.Расчет изменения энтропии при протекании химического процесса.

Изменение энтропии химического процесса равно алгебраической сумме стандартных энтропий участников реаций с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем энтропия продуктов реакции берутся со знаком плюс, а энтропия исходных веществ – со знаком минус.

Для реакции, протекающей по ледующему уравнению:

аА + вВ ® mM +nN

DS = (mSom + nSoN) – (aSoA + bSoB) (51)

Например: изменение энтропии реакции:

H2(г) + Cl2(г) = 2HCl(г)

Если Soн2(г) = 130,6 Дж × г-1×к-1

SoCl2(г) = 36,69 Дж × г-1×к-1

Soнcl(г) = 186,7 Дж × г-1×к-1

В соответствии с уравнением 51 получим, что DS = 2× 186,70 – 130,6 – 36,69 = =206,11 Дж × г-1×к-1

4.5. Энергия Гиббса.

По изменению энтропии можно судить о направлении и пределах протекания процессов только в изолированных система. В случае закрытых и открытых систем необходимо также учитывать изменение энтропии окружающей среды. Решение пследней задачи крайне сложно или невозможно. Поэтому в термодинамике для изучения открытых или закрытых систем используют другие термодинамические функции, так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определять направление процессов и пределы их протекания без учета изменений в окружающей среде. В частности, к термодинамическим потенциалам относится функция состояни, называемые энергией Гиббса, которую обозначают через G.

Понятие об энергии Гиббса было введено на основе объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Это уравнение может быть введено следующим образом. Из первого начала термодинамики следует:

W = Q – DU; Q = W + DU (52)

Из второго начала термодинамики для обратимого процесса получаем:

Q = TDS (53)

Для необратимого процесса: Q < TDS (54)

Подставляя значение Q из уравнения 53 и уравнений 54 в 52, находим

Для обратимого процесса Wобр. = TDS + DU (55)

Для необратимого процесса Wнеобр. < TDS + DU (56)

Уравнение 55 называют объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики для обратимы процессов. Так как внутренняя энергия и энтропия являются функциями состояния, то их изменения не зависят от того, как протекает данный процесс, обратимо или необратимо, следовательно:

TDSобр. – DUобр = T DSнеобр. – DUнеобр. и Wобр > Wнеобр.

т.е. работа, совершаемая при обратимом процессе, при условии, сто начальное и конечное состояния системы одинаковы в обоих случаях.

Имея в виду, что работа, производимая системой, при обратимом процессе является максимальной для данного изменения состояния системы, преобразуем уравнение 55:

Wmax = T(S2 – S1) – (U2 – U1)

Группируя величины с одинаковыми индексами, получим

Wmax = (U1 – TS1) – (U2 – TS2) (57)

Т.к. U u S – функции состояния, то величина (U – TS) должна быть также функцией состояния.

Если система кроме полезной работы совершает работу против силы внешнего давления (p = const), то для обратимого процесса

Wmax = W’max + p DV

Или W ‘max = Wmax – p DV, где W’max – максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе. Из уравнения 57 получаем для обратимого процесса:

W’max = T DS – DU – p DV

Для необратимого процесса:

W’max< T DS – DU – p DV (59)

Учитывая, что DV = V2 – V1, получим

W’max = U1 – U2 + TS2 – TS1 – pV2 + pV1

Группируя величины с одинаковыми индексами, находим:

W’max = (U1 – TS1 + pV1) – (U2 – TS2 + pV2) (60)

Величину (U – TS + pV), которая является функцией состояния, т.к. U, S, V есть функции состояния, называют энергией Гиббса и обозначают G.

Раньше эту функцию состояния называли изобарно-изотермическим потенциалом.

Таким образом, G = U – TS + pV (61)

Имея ввиду последнее уравнение, можно записать:

W’max = G1 – G2, или, т.к. DG = G2 – G1

W’max = – DG (62)

Из уравнения 62 следует, что максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе, равна уменьшению энергии Гиббса.

Для необратимого процесса, путем аналогичного преобразования справедливо:

W’необр. < -DG (63)

Т.е. Уменьшение энергии Гиббса в необратимом процессе больше производимой системой работы (полезной).

Зная, что U + pV = H, уравнение 61 запишем следующим образом

G = H – TS (64)

Или DG =DH – TDS (65)

Последнее уравнение может быть представлено следующим образом: DG = DU + pDV – TDS или

DU = DG – pDV + TDS

Из чего следует, что изменение внутренней энергии системы можно представить как сумму трех слагаемых:

DG – часть внутренней энергии, способная при изобарно-изотермических условиях превращаться в работу.

pDV – часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления,

TDS – “связанная энергия” , представыляющая собой часть внутренней энергии, которая в указанных условиях не может быть превращена в работу.

“Связанная энергия” тем больше, чем бльше энтропия данной системы. Таким образом, энтропию можно рассматривать как меру “связанной энергии”.

Определим изменение энергии Гиббса при протекании обратимого и необратимого процессов. Для этого продифференцируем уравнение 64, помня при этом, что дифференциал произведения двух функций равен сумме производных, взятых в предположении, что в данных условиях изменяется только одна из функций, а другая остается постоянной. В результате дифференцирования получим:

dG = dH – TDS – SDT (66)

Из соотношения 55,56 следует:

TDS ³ dU + dW

Где ззнак равенства относится к обратимым, а знак неравенства – к необратимым процессам.

Предполагая, что никакой работы, кроме работы расширения, не производится получаем:

TdS ³ dU +pdV

Подставляя найденое значение TdS в уравнение 66 и зная, что Н = U + pV, следовательно dH = dU + pdV + Vdp, получаем dG £ -SdT + Vdp (67)

Из уравнения 67 следует, что для обратимых процессов при постоянных р и Т и при условии, что из всех видов работы может производиться толко работа расширения dG = 0, т.к. dT и dp = 0 (68).

Поскольку обратимые процессы являются равновесными, т.е. такими, когда система в каждый момент времени находится в состоянии равновесия, то уравнение 68 является критерием равновесия.

Протекание необратимых процессов, к которым относятся все самопроизвольные процессы, сопровождается уменьшением энергии Гиббса (р и Т постоянны), т.к. при этом dG < 0 (69)

Поэтому неравенство 69 является критерием направления самопроизвольных поцессов.

Из неравенства 69 следует, что переход системы из неравновесного состояния в равновесное G уменьшается и в момент равновесия достигает минимального значения

Gравн. = Gmin (70)

Источник

КАТЕГОРИИ:

Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Изменение энтальпии в химических реакциях.

1. Понятия и определения химической термодинамики

Химическая термодинамика – наука о зависимости направления и пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся. Термин предложил в 1851 г. англ. Уильям Томсон (лорд Кельвин с 1892) (1824-1907), когда сформулировал второе начало. Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888) – нем., называл новую науку “механической теорией тепла”. В отличие от других разделов физической химии (строение вещества и химическая кинетика), химическую термодинамику можно применять, ничего не зная о молекулярном строении вещества. Такое описание требует значительно меньше исходных данных.

Пример: энтальпию образования глюкозы нельзя определить прямым экспериментом:

6 C + 6 H2 + 3 O2 = C6H12O6 ( Hх – ?)

такая реакция невозможна

6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2 (Hу – ?)

реакция идет в зеленых листьях, но вместе с другими процессами.

Пользуясь законом Гесса, достаточно скомбинировать три уравнения сжигания:

1) C + O2 = CO2

H1 = -394 кДж

2) H2 + 1/2 O2 = H2O(пар)

H2 = -242 кДж

3) C6H12O6 + 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2O

H3 = -2816 кДж

Складываем уравнения, “разворачивая” третье, тогда

Hх = 6 H1 + 6 H2 – H3 = 6(-394) + 6(-242) -(-2816) =

= -1000 кДж/моль

При решении не использованы никакие данные по строению глюкозы; не рассматривался также механизм ее горения.

Конкретный объект термодинамического исследования называют термодинамической системой или просто системой, выделенной из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями. Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов.
Для того чтобы систему можно было описать термодинамически, она должна состоять из большого числа частиц – соответствовать законам статистики. Если в системе есть реальные поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по свойствам, то система называется гетерогенной (насыщенный раствор с осадком), если таких поверхностей нет, система называется гомогенной (истинный раствор). Гетерогенные системы содержат не менее двух фаз. Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы поверхностью раздела. Внутри одной фазы свойства могут изменяться непрерывно, но на поверхности раздела между фазами свойства меняются скачком. Пример двухфазной системы – поверхность реки в ледоход. Компонентами называют вещества, минимально необходимые для составления данной системы (минимум один). Число компонентов в системе равно числу веществ в ней присутствующих, минус число связывающих эти вещества независимых уравнений. По уровням взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы принято делить на:

– открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты);

– закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики;

– изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение – реакция в термостате).

Свойства системы разделяют на экстенсивные (суммирующиеся) – например, общий объем, масса, и интенсивные (выравнивающиеся) – давление, температура, концентрация и т.п. Совокупность свойств системы определяет ее состояние. Многие свойства взаимосвязаны, поэтому для гомогенной однокомпонентной системы с известным количеством вещества n достаточно выбрать для характеристики состояния два из трех свойств: температуру T, давление p и объем V. Связывающее свойства уравнение называют уравнением состояния, для идеального газа это: pV = nRT. Наиболее важны для расчетов – функции состояния – такие термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути перехода между состояниями. Процесс в термодинамике – это не развитие события во времени, а последовательность равновесных состояний системы, ведущих от начального набора термодинамических переменных к конечному. Термодинамика позволяет полностью решить поставленную задачу, если исследуемый процесс в целом описывается совокупностью равновесных стадий. Например, работа реактивного двигателя – это последовательность почти равновесных процессов в каждом малом сечении двигателя (быстрые реакции быстро устанавливают равновесие). В расчетах используют численные данные (табличные) о термодинамических свойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяют рассчитывать множество различных процессов. Для расчета равновесного состава не требуется записывать уравнения возможных химических реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут в принципе составлять равновесную смесь. Таким образом, химическая термодинамика не дает чисто расчетного (неэмпирического) ответа на вопрос “почему?” и тем более “как?”; она решает задачи по принципу “если …, то …”.

2. Изменение энтальпии в химических реакциях

В большинстве курсов химической термодинамики рассматривается три закона. Однако для строгого определения термического равновесия в 1931 г. англ. Р.Фаулер сформулировал закон, который называют нулевым: Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.

Первый закон термодинамики – одна из форм закона сохранения энергии.
Его формулировки:

Энергия не создается и не уничтожается.

Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен.

В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.

Энергетический эффект химической реакции может проявляться как чисто тепловой, связанный с изменением внутренней энергии системы, например реакция нейтрализации в разбавленном растворе: H++OH-=H2O+57кДж

Для этого случая можно записать, что весь тепловой эффект Q при постоянном объеме равен изменению внутренней энергии

U: Qv = U

Однако если смешать в пробирке водные растворы карбоната натрия и соляной кислоты и быстро закрыть пробирку пробкой, то через некоторое время система совершит механическую работу, “выстрелив” пробкой. При этом температура растворов после реакции практически не изменяется. Работа совершается, когда повышенное давление в закрытой пробирке уравнивается с атмосферным после вылетания пробки. Таким образом, можно описать работу, как работу расширения газа, совершенную при постоянном давлении (изобарный процесс): p V

В общем случае, работа, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении, состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения: Qp = U + p V

Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе. Эта функция называется энтальпия (от греч. “энтальпо” – нагреваю):

Qp = H = U + p V

Другое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса.

Существуют обширные таблицы, содержащие данные по стандартным энтальпиям образования веществ Ho298 . Индексы означают, что для химических соединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации (кроме белого фосфора – не самой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора) при 1 атм (1,01325.105 Па или 760 мм.рт.ст) и 298,15 К (25оС). Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1 М (1 моль/л). В принципе, можно попытаться вычислить абсолютные значения энтальпий для химии (тепловой эффект образования 1 моль соединения из бесконечно удаленных атомов, взятых при 0оК) или для физики (исходя из элементарных частиц, взятых при 0оК), но для реальных расчетов общепринятый произвольный уровень отсчета вполне удобен. Знак энтальпии определяется “с точки зрения” самой системы: при выделении теплоты изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты изменение энтальпии положительно.

Вернемся теперь к реакции раствора соды с раствором соляной кислоты:

Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H2O + CO2

Для такой записи мы скорее всего не найдем нужных табличных данных – есть значения Ho298 для твердых солей и газообразного хлороводорода, а наша реакция происходила при сливании двух растворов. Чтобы произвести правильный расчет, нужно определить, что на самом деле реагирует:

CO32- + 2 H+ = H2O(ж) + CO2

Ho298 ,кДж/моль -677 0 -286 -394

По закону Гесса получаем для реакции Ho298 = -3 кДж.

3. Изменение энтропии в химических реакциях

Вполне очевидно, что реакции с суммарным уменьшением энтальпии (экзотермические) могут идти самопроизвольно, как катящийся с горы камень. Однако хорошо известно, что самопроизвольно идут также некоторые реакции, сопровождающиеся увеличением энтальпии и охлаждением реактора (эндотермические).

Для характеристики эндотермических процессов и определения условий их самопроизвольного осуществления была введена новая функция состояния – энтропия (от греч. “эн” – “в”, “внутрь” и “тропе” – “поворот”, “превращение”). Изменение энтропии равно (по определению) минимальной теплоте, подводимой к системе в обратимом (все промежуточные состояния равновесны) изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру процесса:

S = Qмин./T

На данном этапе изучения термодинамики следует принять как постулат, что существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого так связано с процессами в системе:

В самопроизвольном процессе S > Qмин./T

В равновесном процессе S = Qмин./T

В несамопроизвольном процессе S < Qмин./T

Для изолированной системы, где dQ = 0, получим:

В самопроизвольном процессе S > 0

В равновесном процессе S = 0

В несамопроизвольном процессе S < 0

В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной.

Понятие энтропии возникло из полученных ранее формулировок второго закона (начала) термодинамики. Энтропия – свойство системы в целом, а не отдельной частицы. Второе начало по У.Томсону (1851): “в природе невозможен процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара”. По Р.Клаузиусу (1850): “теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому” или: “невозможно сконструировать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с более холодного тела на более теплое”.

Самая ранняя формулировка второго начала термодинамики появилась раньше первого начала, на основании работы фр. С.Карно (1824) и ее математической интерпретации фр. Э.Клапейроном (1834) как КПД идеальной тепловой машины:

КПД = (T1 – T2)/T1

Карно и Клапейрон сформулировали закон сохранения теплорода – невесомой неуничтожимой жидкости, содержание которой определяет температуру тела. Теория теплорода господствовала в термодинамике до середины XIX века, при этом законы и соотношения, выведенные на основе представлений о теплороде, оказались действительными и в рамках молекулярно-кинетической теории теплоты. В 1911 г. Макс Планк предложил следующий постулат: энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат может быть объяснен статистической термодинамикой, согласно которой энтропия есть мера беспорядочности системы на микроуровне: S = kblnW “уравнение Больцмана“, выведено М.Планком в 1900 г. W – число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы. kb = R/NA = 1,38.10-16 эрг/град – постоянная Больцмана. В 1872 г. Л.Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамическоой вероятности.

Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не является абсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба. Второй закон, особенно в статистической формулировке, неприменим к живым объектам, которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света. Введение энтропии дало возможность установить критерии, позволяющие определить направление и глубину протекания любого химического процесса (для большого числа частиц в равновесии). Макроскопические системы достигают равновесия, когда изменение энергии компенсируется энтропийной составляющей:

При постоянном объеме и температуре:

Uv = T Sv или (U-TS) F = 0 энергия Гельмгольца или изохорно-изо-термический потенциал

При постоянном давлении и температуре:

Hp = T Sp или (H-TS) G = 0 энергия Гиббса или свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал

Изменение энергии Гиббса как критерий возможности химической реакции

Для данной температуры G = H – T S
При G < 0 реакция возможна;
при G > 0 реакция невозможна;
при G = 0 система находится в равновесии.

Возможность самопроизвольной реакции в изолированной системе определяется сочетанием знаков энергетического (энтальпийного) и энтропийного факторов:

Знак H + – – +

Знак S – + – +

Возможность

самопроизвольной реакции Нет Да Зависит

от соотношения

H и T S

Имеются обширные табличные данные по стандартным значениям G0 и S0 (для энтропии по третьему закону есть нулевой уровень отсчета и соответственно абсолютные значения), позволяющие вычислить G0 реакции.

В случае, если температура отличается от 298 К и концентрации реагентов – от 1 М, для процесса в общем виде:

aA + bB cC + dD

G = G0 + RT ln([C]c[D]d/[A]a[B]b)

В положении равновесия G = 0 и G0 = -RTlnKр, где

Kр = [C]cравн[D]dравн/[A]aравн[B]bравн константа равновесия

Kр = exp(-G0/RT)

Пользуясь приведенными формулами, можно определить температуру, начиная с которой эндотермическая реакция, при которой возрастает энтропия, становится легко осуществимой. Температура определяется из условия: G0 = H0 – T S0 = 0; T = H0/ S0

Следует учесть, что для точных расчетов при температурах, заметно отличающихся от 298 К, необходимо использовать для всех термодинамических функций их зависимости от температуры. Например, для реакции: 2 CH4 = C2H4 + 2 H2

В первом приближении H0 = 48,3 ккал/моль C2H4; во втором приближении HT = 46370 + 6,47 T кал/моль

Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 2291; Нарушение авторских прав?

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Рекомендуемые страницы: