В каких случаях происходит окисление жиров содержащихся в продуктах

В общественном питании и пищевой технологии большую роль играет группа окислительно-восстановительных ферментов — оксидоредуктазы (180—200 ферментов). Оксидоредуктазы катализируют окисление или восстановление различных химических веществ. Так, относящийся к этому классу фермент алькогольдегидрогеназа катализирует восстановление уксусного альдегида в этиловый спирт и играет большую роль в процессе спиртового брожения. Фермент липокси- геназа окисляет кислородом воздуха ненасыщенные жирные кислоты и их сложные эфиры. Его действие является одной из причин прогоркания муки, крупы. Он участвует в разрушении каратиноидов при сушке и хранении продуктов растительного происхождения.

Жиры и масла, особенно содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот (линоленовой, линолевой, олеиновой), также окисляются кислородом воздуха. Начальными продуктами окисления выступают разнообразные по строению пероксиды и гидропероксиды. Именно вторичные продукты окисления, особенно карбонилсодержащие вещества, вызывают появление неприятного привкуса (прогоркание).

Образующиеся продукты могут менять физическое свойство жира, приводить к вспениванию фритюрных масел, способствовать распаду витаминов. Этот процесс получил название окислительного автокаталитического прогоркания или процесса автоокисления жиров. В его основе лежат цепные радикальные процессы, в которых участвуют кислород воздуха и ненасыщенные жирные кислоты или их остатки, содержащиеся в молекулах ацилглицеринов. Окислительное автокаталитическое прогоркание жиров является основной причиной, снижающей их качество при хранении. На автоокисление влияют состав окисляющего жира, наличие кислорода, воздействие энергии веществ, ускоряющих процесс окисления. Например, скорость автоокисления жиров возрастает при увеличении содержания кислорода в окружающей среде (точнее, его парциального давления). На этом основан способ хранения масел и жиров в среде с пониженным содержанием кислорода (например, в среде с повышенным содержанием азота). Окисление жиров ускоряется с повышением температуры хранения и под воздействием световой энергии. Ионы металлов переменной валентности (Си, Fe, Mn, Ni) могут оказывать на процесс автоокисления жиров как каталитическое, так и ингибирующее действие. Большое влияние на скорость окисления оказывают антиоксиданты (ингибиторы), в частности бутилокситолуол.

Ферментативное окислительное прогоркание характерно для масличных семян, зерна, продуктов их переработки, а также пищевых продуктов. При нагревании жира без продукта окисление его усиливается, так как в обжариваемых продуктах содержатся вещества, задерживающие процессы окисления (естественные ингибиторы окисления).

При хранении на воздухе сырого очищенного или нарезанного картофеля происходит его потемнение. Это обусловливается окислением веществ фенольного характера, в частности тирозина, при участии фермента о-дифенолоксидазы. Из тирозина образуется черный пигмент меланин. Один из способов предохранения сырого очищенного картофеля от потемнения заключается в обработке картофеля сернистым ангидридом (сульфитация).

Каталитическое действие на окислительные процессы оказывает металл оборудования (чугун действует активнее, чем нержавеющая сталь), который используют на предприятиях общественного питания.

Окисление жиров не только приводит к ухудшению качества пищевых продуктов и снижению их пищевой ценности, но и к большим их потерям. Поэтому необходимо применять меры по предотвращению или замедлению прогоркания жиров и жиросодержащих продуктов пищевого назначения.

В пищевых продуктах из липидов преобладают жиры. Ими богаты растительные и коровье масла, маргарин, кулинарные и топленые жиры (82—99%), орехи (до 67%). Мало жиров в зернах злаках (1,5—6,0%), плодах и овощах (до 0,5%), макаронных и простых хлебных изделиях (до 0,9%).

Жиры имеют большое значение в питании человека. Они не только выполняют роль энергетического резерва, но и входят в состав всех тка­ней организма.

Жиры вместе с белками и липоидами образуют соединения, которые входят в состав клеточных оболочек и внутриклеточных образований, регулирующих проникновение внутрь клеток веществ и удаление из них продуктов обмена и т. д.

Жиры являются носителями жирораствори­мых витаминов (А, Д, Е, К). В состав жиров входят не синтезируемые организмом  человека полиненасыщенные жирные кислоты—динолевая, линоленовая, арахидоновая, которые называются незаменимыми.

Жиры полученные из коровьего молока, и жиры растительные в обыденной жизни носят название млада. Остальные жиры, за исключением жиров рыб и морских жи­вотных, называют салом.

По химической природе жиры являются сложными эфи­рами трехатомного спирта глицерина и жирных кислот. В пищевых жирах преобладают триглицериды (в мо­лекуле глицерина все ионы водорода гидроксильных групп за­мещены остатками жирных кислот); моно- и диглицериды мо­гут быть в очень малых количествах.

Жирные кислоты, входящие в состав жиров, в зависимости от характера связи углеродных атомов в углеводородной цепи делятся на предельные и непредельные. Большинство жирных кислот содержит четное число (от 4 до 24) атомов углерода и нормальной углеводородной цепи.

В липидах обнаружено небольшое количество (1—5%) жирных кислот с нечетным числом атомов углерода в цепи и жирные кислоты с разветв­ленной углеводородной цепью.

Предельные жирные кислоты не способны к реакциям при­соединения. Они подразделяются на низко- и высокомолекулярные в зави­симости от числа углеводородных групп в углеводородной цепи. Предель­ные жирные кислоты с длиной радикала до девяти углеводородных групп называются низкомолекулярными.

Они растворимы в воде, летучи с водя­ными парами, при комнатной температуре являются жидкими, обладают специфическим неприятным запахом. Высокомолекулярные предельные жирные кислоты — твердые при комнатной температуре (чем выше их мо­лекулярная масса, тем выше температура плавления), нерастворимы в воде, без запаха.

Непредельные жирные кислоты по числу двойных связей могут быть моноеновые (с одной двойной связью), диеновые (с двумя), триеновые (с тремя), тетраеновые (с четырьмя), пентаеновые (с пятью) и гексаеновые (с шестью двойными связями). В жирах рыб найдены жирные кислоты с семью двойными связями.

По месту двойных связей в радикале жирных кислот могут присоединяться водород, кислород, галогены. При этом из­меняются свойства жирных кислот.

Большинство жиров пищевых продуктов состоит из разно­кислотных триглицеридов, содержащих в молекуле две или три различные кислоты. Например, в гусином и свином жирах находится двухкислотный триглицерид стеаринодипальмитин, в коровьем масле трехкислотный глицерид бутнропальмитоолеин.

Встречаются также и однокислотные триглицериды, например в оливковом масле — триолеин, коровьем масле — трибутирин, животных жирах — тристеарин.

Физические, химические свойства и пищевая ценность жи­ров определяются количественным и качественным составом жирных кислот.

Температура плавления и застывания жиров зависит от входящих в их состав жирных кислот. При комнатной темпе­ратуре жиры имеют твердую, мазеобразную и жидкую конси­стенцию.

В глицеридах твердых жиров преобладают высоко­молекулярные предельные жирные кислоты. Например, в глицеридах говяжьего жира пальмитиновая, стеариновая, миристиновая кислоты составляют 54% общей массы жирных кислот. Температура плавления говяжьего жира находится в пределах 42—52°.

В свином жире по сравнению с говяжьим больше полиненасыщенных жирных кислот, и его температура плавления ниже (28—48°). Твердые жиры переходят в жидкое состояние в пределах некоторого интервала температур, так как они состоят из смеси различных триглицеридов.

Темпера­турой плавления жира считают температуру, когда расплав­ленный жир полностью осветляется. Она всегда на несколько градусов выше температуры застывания. В растительных жи­рах и жирах рыб преобладают ненасыщенные жирные кис­лоты. Так, в глицеридах подсолнечного масла, имеющего температуру плавления —16°, находится непредельных жир­ных кислот (линолевой, олеиновой и др.) 91% всей массы жирных кислот.

В жирах рыб ненасыщенные жирные кислоты составляют 62—82% (в том числе жирные кислоты с четырьмя, пятью, шестью двойными связями—15—20%), поэтому ры­бий жир при комнатной температуре жидкий.

Жидкие жиры при охлаждении загустевают, а некоторые из них, например оливковое масло и другие, мутнеют, так как выпадает осадок кристаллов глицеридов высокомолекулярных предельных кислот. Жиры различаются и по температуре за­стывания.

Гидролитическое расщепление жиров

Гидролитическое расщепление жиров протекает в процессе изготовления и хранения жиров. Жиры при определенных ус­ловиях реагируют с водой, образуя глицерин и жирные кис­лоты. Степень гидролиза жиров характеризуется содержа­нием свободных жирных кислот, ухудшающих вкус и запах продукта.

Реакция гидролиза обратима и зависит от содержа­ния в реакционной среде воды. Гидролиз молекулы жира протекает ступенчато. Промежуточными продуктами гидро­лиза жира являются ди- и моноглицериды, конечными — гли­церин и жирные кислоты.

Гидролиз жира может быть неферментативный и фермента­тивный. Неферментативный гидролиз протекает в жировой фазе и зависит от количества растворенной в жире воды. При низких отрицательных температурах гидролитическое расщеп­ление жиров не происходит.

При пониженных температурах (около 0°) скорость гидролиза ничтожна, так как в жире рас­творено мало воды. Реакция гидролитического расщепления жиров ускоряется с повышением температуры, а также в присутствии щелочей или кислот.

Реакция гидролиза идет глу­боко при нагревании жиров выше 200° в присутствии воды. Под действием щелочей жиры гидролизуются более интен­сивно, чем под действием кислот.

Окисление жиров

Окисление жиров— это взаимодействие кислорода воздуха и остатков жирных кислот. Окисление жиров — наиболее распространенный вид порчи жиров во время хранения. Различают самоокисление (нефер­ментативное) и ферментативное (называемое кетонным) окисление жиров.

Процесс самоокисления жиров подразделяется на три пе­риода.

Первый период — индукционный, во время которого не обнаруживаются в жирах окислительные превращения, до­ступные химическому определению. Длительность этого пе­риода, различная для жиров, показывает устойчивость жира к окислению.

Второй период — образование первичных про­дуктов окисления жиров, в частности перекисных соединений. Присутствие перекисей установлено даже в свежевыработанных жирах, так как их образование начинается в процессе изготовления продуктов.

Скорость окисления жиров зависит от их химической при­роды и количественного соотношения жирных кислот, присут­ствия катализаторов, природных антиокислителей, а также от температуры жира и светового излучения.

С увеличением двойных связей в молекуле жира повыша­ется скорость его окисления. Свободные жирные кислоты окисляются скорее по сравнению с их глицеридами. Насы­щенные жирные кислоты устойчивы к окислению.

Но при высокой температуре и они окисляются кислородом воздуха. Из них сначала образуются гидроперекиси, а затем вторич­ные продукты окисления — карбонильные соединения, моно- и дикарбоновые кислоты.

Свет, особенно ультрафиолетовый, а также ионизирующие излучения ускоряют процесс окисления жиров. Такое же дей­ствие оказывают металлы переменной валентности — медь и железо, находящиеся в жирах в малых дозах (в виде следов) и попадающие в жиры из оборудования при производстве.

Особенно высока каталитическая активность металлов пере­менной валентности, связанных с белками пигментов мяса, крови и др. Поваренная соль (в ней содержится небольшое количество солей железа) и нитриты способствуют окисле­нию жира колбасных изделий.

Окислительное ферментативное прогорание, обычно назы­ваемое кетонным, наблюдается при поражении плесенями (Aspergillus, Penicillium и др.) жиров» содержащих много воды, а также жиров, в состав триглицеридов которых входят средне- и низкомолекулярные предельные жирные кислоты.

К таким жирам принадлежат сливочное масло и маргарин. Под действием ферментов плесеней происходит сначала гид­ролиз жира с образованием свободных жирных кислот, кото­рые затем подвергаются окислению и декарбоксилированию. В результате накапливаются алкилметилкетоны, обладающие неприятным запахом.

На ранних стадиях порчи жиров снижается их пищевая ценность в результате окисления жизненно важных для орга­низма полиненасыщенных кислот — арахидоновой и линолевой, уменьшения содержания сопутствующих жирам витами­нов А и Е, а также витаминов группы В (в жирах мясных продуктов).

Последующие стадии окисления приводят к порче жиров: изменяется их вкус, запах, а иногда цвет и консистен­ция. В жире накапливаются вредные для организма вещества, способствующие развитию атеросклероза взрослых людей, задерживающие рост молодых организмов и т. д.

Окисление растительных масел особенно активизируется в процессе обжаривания. В летучих продуктах окисления, об­разующихся в нагреваемом масле, найдено более 100 соеди­нений, в том числе карбоновые, кето- и оксикислоты, спирты, альдегиды и кетопы ряда бензола и др.

Восстановление жиров

Восстановление жиров — это реакция присоединения водо­рода по месту двойных связей в молекулах жира. При полном насыщении всех двойных связей атомами водорода молекула жира превращается в предельный триглицерид. Эта реакция протекает в присутствии катализатора и называется гидроге­низацией. Гидрогенизированный жир, или саломас, является основным сырьем для изготовления маргарина и кулинарных жиров.

В жирах, полученных из растительных и животных тканей, кроме глицеридов, могут находиться свободные жирные кис­лоты (до 22%), фосфатиды, стерины, пигменты, витамины, ароматизирующие вещества, ферменты и др.

Пигменты обу­словливают цвет жиров: хлорофилл придает зеленую окраску конопляному маслу, каротин — желтую окраску говяжьему жиру и сливочному маслу и т. д. Аромат и вкус жиров зави­сят от эфирных масел, спиртов, альдегидов, кетонов и некото­рых жирных кислот. На вкус и запах жиров также оказывают влияние вещества, образующиеся в жирах при хранении.

Качество жиров и их изменение при хранении можно опре­делить по ряду физических и химических показателей: температуре плавления и застывания жира, коэффициенту прелом­ления света (рефракции), плотности, кислотному и йодному числам и др.

Например, кислотное число указывает на свежесть жира, характеризуется количеством свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира

Кис­лотное число возрастает при хранении жиров. По величине перекисного числа можно судить о глубине процесса прогорания жира.

Наличие в жире отдельных альдегидов, кетонов и низкомолекулярных кислот является причиной прогорклого запаха и вкуса. Поэтому для установления степени окислительной порчи жиров используют методы количествен­ного определения карбонильных соединений. Наиболее рас­пространенный из них метод с использованием 2,4-динитрофенилгидразина.

Для разделения смесей карбонильных соеди­нений применяют метод колоночной, тонкослойной, бумажной и газовой хроматографии.

Смотрите также: