В каких ароматических аминах наиболее слабо выражены основные свойства
Амины – органические соединения, продукты замещения атомов водорода в аммиаке NH3 различными углеводородными радикалами. Функциональная
группой аминов является аминогруппа – NH2.
Классификация аминов
По числу углеводородных радикалов амины подразделяются на первичные, вторичные и третичные.
Запомните, что основные свойства аминов выражены тем сильнее, чем больше электронной плотности присутствует на атоме азота. Однако, у третичных аминов три углеводородных радикала создают значительные затруднения для химических реакций.
Таким образом,
у третичных аминов основные свойства выражены слабее, чем у вторичных аминов. Основные свойства возрастают в ряду: третичные амины (слабые основные свойства) → первичные амины → вторичные амины (основные свойства хорошо выражены).
Номенклатура и изомерия аминов
Названия аминов формируются путем добавления суффикса “амин” к названию соответствующего углеводородного радикала: метиламин, этиламин,
пропиламин, изопропиламин, бутиламин и т.д. В случае если радикалов несколько, их перечисляют в алфавитном порядке.
Общая формула предельных аминов CnH2n+3N. Атомы углерода находятся в sp3 гибридизации.
Для аминов характерна структурная изомерия: углеродного скелета, положения функциональной группы и изомерия аминогруппы.
Получение
- Нагревание галогеналканов с аммиаком
- Восстановление нитросоединений
- Восстановление амидов
- Восстановление нитрилов
- Реакция аммиака со спиртами
- Реакция галогеналканов с аминами
В основе этой реакции лежит замещение атома галогена в галогеналканах на аминогруппу, при этом образуются амин и соль аммония.
При такой реакции нитрогруппа превращается в аминогруппу, образуется вода.
Знаменитой является предложенная в 1842 году Н.Н. Зининым реакция получения аминов восстановления ароматических нитросоединений (анилина
и других). Она возможна в нескольких вариантах, главное, чтобы в начале реакции выделился водород.
Реакция сопровождается разрушением карбонильной группы и отщеплении ее от молекулы амида в виде воды.
Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, используемый в изготовлении волокна – нейлон.
В промышленности амины получают реакцией аммиака со спиртами, в ходе которой происходит замещение гидроксогруппы на аминогруппу.
В ходе реакции галогеналканов с аммиаком, аминами, становится возможным получение первичных, вторичных и третичных аминов.
Химические свойства аминов
- Основные свойства
- Реакция с азотистой кислотой
- Конденсация аминов с альдегидами и кетонами
- Разложение солей аминов
- Горение аминов
Как и аммиак, амины обладают основными свойствами, их растворы окрашивают лакмусовую бумажку в синий цвет.
В реакции с водой амины образуют гидроксиды алкиламмония, которые аналогичны гидроксиду аммония. Анилин с водой не реагирует, так как является слабым основанием.
Как основания, амины вступают в реакции с различными кислотами и образуют соли алкиламмония.
Данная реакция помогает различить первичные, вторичные и третичные амины, которые по-разному с ней взаимодействуют.
При конденсации первичных аминов с альдегидами и кетонами получают основания Шиффа, соединения, которые содержат фрагмент “N=C”.
Соли аминов легко разлагаются щелочами (растворимыми основаниями). В результате образуется исходный амин, соль кислоты и вода.
При горении аминов азот чаще всего выделяется в молекулярном виде, так как для реакции азота с кислородом необходима очень высокая
температура. Выделение углекислого газа и воды обыкновенно при горении органических веществ.
4C2H5NH2 + 15O2 → 8CO2 + 14H2O + 2N2
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2020
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение
(в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов
без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования,
обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
Источник
Амины– азотсодержащие органические вещества,
производные аммиака (NH3), в молекулах
которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный радикал
(- R или – CnH2n+1)
2. Функциональная
группа:
– NH2 аминогруппа
3. Классификация
аминов:
4. Нахождение
аминов в природе
Амины широко распространены в природе,
так как образуются при гниении живых организмов. Например, с триметиламином вы
встречались неоднократно. Запах селедочного рассола обусловлен именно этим
веществом. Обиходное словосочетание “трупный яд”, встречающиеся в
художественной литературе, связано с аминами.
5. Номенклатура аминов
1. В большинстве случаев названия аминов
образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин.
CH3-NH2 Метиламин
CH3-CH2-NH2 Этиламин
Различные радикалы перечисляются в
алфавитном порядке.
CH3-CH2-NH-CH3 Метилэтиламин
При наличии одинаковых радикалов
используют приставки ди и три.
(CH3)2NH Диметиламин
2. Первичные амины часто называют как
производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов
водорода замещены на аминогруппы -NH2. В этом случае аминогруппа
указывается в названии суффиксами амин (одна группа -NH2),
диамин (две группы -NH2) и т.д. с добавлением цифр,
отражающих положение этих групп в главной углеродной цепи.
Например:
CH3-CH2-CH2-NH2 пропанамин-1
H2N-CH2-CH2-CH(NH2)-CH3 бутандиамин-1,3
6. Изомерия аминов
Структурная
изомерия
– углеродного скелета, начиная с С4H9NH2:
– положения аминогруппы, начиная с С3H7NH2:
– изомерия аминогруппы, связанная с
изменением степени замещенности атомов водорода при азоте, т.е. между типами
аминов:
Пространственная
изомерия
Возможна оптическая изомерия, начиная с
С4H9NH2:
7. Получение аминов
Из-за запаха низшие амины долгое время
принимали за аммиак, пока в 1849 году французский химик Шарль Вюрц не выяснил, что в отличие от аммиака, они горят на
воздухе с образованием углекислого газа. Он же синтезировал метиламин и
этиламин.
1842 г Н. Н. Зинин
получил анилин восстановлением нитробензола – в промышленности
Восстановление нитросоединений:
R-NO2 + 6[H] t,kat-Ni → R-NH2 + 2H2O
или
R-NO2+3(NH4)2S t, Feв кислой среде →R-NH2 +3S↓
+6NH3↑ + 2H2O (р. Зинина)
Другие способы:
1).
Промышленный
CH3Br + 2NH3 t, ↑p →
CH3-NH2 + NH4Br
2).
Лабораторный – Действие
щелочей на соли алкиламмония
(получение первичных, вторичных,
третичных аминов):
[R-NH3]Г + NaOH
t → R-NH2 + NaГ
+ H2O
3). Действием
галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины получают
вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.
8. Физические свойства аминов
Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, средние
члены алифатического ряда – жидкости, высшие — твердые вещества. Низшие амины
имеют характерный «рыбный» запах, высшие не имеют запаха.
Связь N–H является полярной, поэтому
первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи
(несколько более слабые, чем Н-связи с участием группы О–Н).
Это объясняет относительно высокую
температуру кипения аминов по сравнению с неполярными соединениями со сходной
молекулярной массой. Например:
Третичные амины не образуют
ассоциирующих водородных связей (отсутствует группа N–H). Поэтому их
температуры кипения ниже, чем у изомерных первичных и вторичных аминов
(триэтиламин кипит при 89 °С, а н-гексиламин – при 133 °С).
По сравнению со спиртами алифатические
амины имеют более низкие температуры кипения (т. кип. метиламина
-6 °С, т. кип. метанола +64,5 °С). Это свидетельствует о
том, что амины ассоциированы в меньшей степени, чем спирты, поскольку прочность
водородных связей с атомом азота меньше, чем с участием более
электроотрицательного кислорода.
При обычной температуре только низшие
алифатические амины CH3NH2, (CH3)2NH
и (CH3)3N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи –
жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха.
Ароматические амины – бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества.
Амины способны к образованию водородных
связей с водой:
Поэтому низшие амины хорошо растворимы в
воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость
аминов в воде уменьшается, т.к. увеличиваются пространственные препятствия
образованию водородных связей. Ароматические амины в воде практически не
растворяются.
Анилин (фениламин) С6H5NH2 – важнейший из
ароматических аминов:
Анилин представляет собой бесцветную
маслянистую жидкость с характерным запахом (т. кип. 184 °С,
т. пл. – 6 °С). На воздухе быстро окисляется и приобретает
красно-бурую окраску. Ядовит.
ВИДЕО:
Изучениефизических свойств анилина
9. Свойства аминов
I. Основные свойства
Для аминов характерны основные свойства,
которые обусловлены наличием не поделённой электронной пары на атоме азота
Алифатические
амины
– более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают
электронную плотность на атоме азота за счет +I-эффекта. По этой причине
электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует
с протоном.
Ароматические
амины
являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная
электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в
сопряжение с его π-электронами.
Ряд увеличения основных свойств аминов:
C6H5-NH2 < NH3 < R3N < R-NH2 < R2NH
————————————————-→
возрастание основных свойств
В растворах оснoвные свойства третичных
аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три
радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся
аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов
снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.
Водные растворы аминов
имеют щелочную реакцию (амины
реагируют с водой по донорно-акцепторному механизму):
R-NH2 + H2O → [R-NH3]+
+ OH-
ион алкиламмония
ВИДЕО:
Получениегидроксида диметиламмония и изучение его свойств
Анилин с водой не
реагирует и не изменяет окраску индикатора!!!
ВИДЕО:
Изучение среды раствора анилина
Взаимодействие с кислотами
(донорно-акцепторный
механизм):
CH3-NH2 + H2SO4 → [CH3-NH3]HSO4
(соль – гидросульфатметиламмония)
2CH3-NH2 + H2SO4 → [CH3-NH3]2SO4
(соль
– сульфат метиламмония)
Соли неустойчивы, разлагаются щелочами:
[CH3-NH3]2SO4 + 2NaOH
→ 2CH3-NH2
↑ + Na2SO4 + H2O
Способность
к образованию растворимых солей с последующим их разложением под действием
оснований часто используют для выделения и очистки аминов, не растворимых в
воде. Например, анилин, который практически не растворяется в воде, можно
растворить в соляной кислоте и отделить нерастворимые примеси, а затем, добавив
раствор щелочи (нейтрализация водного раствора), выделить анилин в свободном
состоянии.
II. Реакции окисления
Реакция горения (полного окисления) аминов на примере метиламина:
4СH3NH2 + 9O2 → 4CO2 + 10H2O + 2N2
Ароматические
амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в чистом виде
бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление
ароматических аминов используется в производстве красителей. Эти реакции обычно
очень сложны.
ВИДЕО:
Получение диметиламина и его горение
III. Особые свойства анилина
Для анилина характерны реакции как по
аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным
влиянием атомов.
1).
Для анилина характерны свойства бензольного кольца – действие
аминогруппы на бензольное кольцо приводит к увеличению подвижности водорода в
кольце в орто- и пара- положениях:
С одной стороны, бензольное кольцо
ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и
даже с аммиаком.
С другой
стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в
реакциях замещения, чем бензол.
Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина
(белый осадок). Эта реакция может использоваться для качественного и количественного
определения анилина:
ВИДЕО:
Бромированиеанилина
2). Свойства аминогруппы:
С6Н5NН2 +
HCl → [С6Н5NН3 ]+Сl-
хлорид фениламмония
ВИДЕО:
Взаимодействиеанилина с соляной кислотой
ВИДЕО:
Окисление анилина раствором хлорной извести – качественная реакция
Взаимодействие анилина с дихроматом калия – получение красителей
10. Применение
Амины используют при
получении лекарственных веществ, красителей и исходных продуктов для
органического синтеза. Гексаметилендиамин при поликонденсации с адипиновой
кислотой дает полиамидные волокна.
Анилин находит широкое
применение в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых
веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты).
Источник
Амины – это органические производные аммиака NH3, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.
R-NH2, R1-NH-R2, R1-N(R2)-R3
Атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации, поэтому молекула имеет форму тетраэдра.
Также атом азота в аминах имеет неподелённую электронную пару, поэтому амины проявляют свойства органических оснований.
По количеству углеводородных радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины.
По типу радикалов амины делят на алифатические, ароматические и смешанные.
| Амины | Первичные | Вторичные | Третичные |
| Алифатические | Метиламин CH3-NH2 | Диметиламин CH3-NH-CH3 | Триметиламин (CH3)3N |
| Ароматические | Фениламин C6H5-NH2 | Дифениламин (C6H5)2NH | Трифениламин (C6H5)3N |
| Смешанные | Метилфениламин CH3-NH-C6H5 | Диметилфениламин (CH3)2N-C6H5 |
- Названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин. Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке.
При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три.
CH3-NH2 Метиламин
СH3CH2-NH2 Этиламин
CH3-CH2-NH-CH3 Метилэтиламин
(CH3)2NH Диметиламин
- Первичные амины могут быть названы как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH2.
В этом случае аминогруппа указывается в названии приставкой амино-:
| 1-Аминопропан | 1,3-Диаминобутан |
| CH3-CH2-CH2-NH2 | NH2-CH2-CH2-CH(NH2) -CH3 |
- Для смешанных аминов, содержащих алкильные и ароматические радикалы, за основу названия обычно берется название первого представителя ароматических аминов – анилин.
Например, N-метиланилин:
Символ N- ставится перед названием алкильного радикала, чтобы показать, что этот радикал связан с атомом азота, а не является заместителем в бензольном кольце.
Для аминов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы и изомерия различных типов аминов.
Изомерия углеродного скелета
Для аминов характерна изомерия углеродного скелета (начиная с С4H9NH2).
Например. Формуле С4Н9NH2 соответствуют два амина-изомера углеродного скелета.
Изомерия положения аминогруппы
Для аминов характерна изомерия положения аминогруппы (начиная с С3H9N).
Например.Формуле С4Н11N соответствуют амины положения аминогруппы.
| 1-Аминобутан (н-бутиламин) | 2-Аминобутан (втор-бутиламин) |
 |  |
Изомерия между типами аминов
Например. Формуле С3Н9N соответствуют первичный, вторичный и третичный амины.
| Пропиламин (первичный амин) | Метилэтиламин (вторичный амин) | Триметиламин (третичный амин) |
 |  |  |
При обычной температуре низшие алифатические амины CH3NH2, (CH3)2NH и (CH3)3N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха.
Ароматические амины – бесцветные жидкости с высокой температурой кипения или твердые вещества.
Первичные и вторичные амины образуют слабые межмолекулярные водородные связи:
Это объясняет относительно более высокую температуру кипения аминов по сравнению с алканами с близкой молекулярной массой.
Амины также способны к образованию водородных связей с водой:
Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде.
С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается. Ароматические амины в воде не растворяются.
Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов:
Аммиак :NH3 | Первичный амин R–:NH2 |
 |  |
Поэтому амины и аммиак обладают свойствами оснований.
1. Основные свойства аминов
Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, а ароматические — более слабыми.
Это объясняется тем, что радикалы СН3–, С2Н5– увеличивают электронную плотность на атоме азота:
Это приводит к усилению основных свойств.
Основные свойства аминов возрастают в ряду:
1.1. Взаимодействие с водой
В водном растворе амины обратимо реагируют с водой. Среда водного раствора аминов — слабощелочная:
1.2. Взаимодействие с кислотами
Амины реагируют с кислотами, как минеральными, так и карбоновыми, и аминокислотами, образуя соли (или амиды в случае карбоновых кислот):
При взаимодействии аминов с многоосновными кислотами возможно образование кислых солей:
1.3. Взаимодействие с солями
Амины способны осаждать гидроксиды тяжелых металлов из водных растворов.
Например, при взаимодействии с хлоридом железа (II) образуется осадок гидроксида железа (II):
2. Окисление аминов
Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду. Например, уравнение сгорания этиламина:
3. Взаимодействие с азотистой кислотой
Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты превращаются в спирты:
Это качественная реакция на первичные амины – выделение азота.
Вторичные амины (алифатические и ароматические) образуют нитрозосоединения — вещества желтого цвета:
4. Алкилирование аминов
Первичные амины способны взаимодействовать с галогеналканами с образованием соли вторичного амина:
Из полученной соли щелочью выделяют вторичный амин, который можно далее алкилировать до третичного амина.
Особенности анилина
Анилин С6H5-NH2 – это ароматический амин.
Анилин – бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом. На воздухе окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит. В воде практически не растворяется.
При 18 оС в 100 мл воды растворяется 3,6г анилина. Раствор анилина не изменяет окраску индикаторов.
Видеоопыт изучения среды раствора анилина можно посмотреть здесь.
Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу.
- Бензольное кольцо уменьшает основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком:
Анилин не реагирует с водой, но реагирует с сильными кислотами, образуя соли:
- Бензольное кольцо в анилине становится более активным в реакциях замещения, чем у бензола.
Реакция с галогенами идёт без катализатора во все три орто- и пара- положения.
Качественная реакция на анилин: реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок ↓).
Видеоопыт бромирования анилина можно посмотреть здесь.
Восстановление нитросоединений
Первичные амины можно получить восстановлением нитросоединений.
- Гидрирование водородом:
- Восстановление сульфидом аммония (реакция Зинина):
- Алюминий или цинк в щелочной среде.
Алюминий и цинк реагируют с щелочами с образованием гидроксокомплексов.
В щелочной и нейтральной среде получаются амины.
Восстановлением нитробензола получают анилин.
- Металлами в кислой среде – железом, оловом или цинком в соляной кислоте.
При этом образуются не сами амины, а соли аминов:
Амины из раствора соли выделяют с помощью щелочи:
Алкилирование аммиака и аминов
При взаимодействии аммиака с галогеналканами происходит образование соли первичного амина, из которой действием щелочи можно выделить сам первичный амин.
Если проводить реакцию с избытком аммиака, то сразу получится амин, а галогеноводород образует соль с аммиаком:
Гидрирование нитрилов
Таким образом получают первичные амины. Возможно восстановление нитрилов водородом на катализаторе:
.
Соли аминов
- Соли аминов — это твердые вещества без запаха, хорошо растворимые в воде, но не растворимые в органических растворителях (в отличие от аминов).
- При действии щелочей на соли аминов выделяются свободные амины:
Видеоопыт взаимодействия хлорида диметиламмония с щелочью с образованием диметиламина можно посмотреть здесь.
- Соли аминов вступают в обменные реакции в растворе:
- Взаимодействие с аминами.
Соль амина с более слабыми основными свойствами может реагировать с другим амином, образуя новую соль (более сильные амины вытесняют менее сильные из солей):
Источник