Укажите образование каких продуктов определяет направление реакции

Температура наступления равновесия системы

Задача 10.
Термохимическое уравнение реакции: СО(г) + 2H2(г) = CH3OH(ж) + 128 кДж.
Вычислите, при какой температуре наступает равновесие в этой системе? 
Решение:
Так как при реакции выделяется тепло, то это экзотермическая реакция. При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ∆H < 0 (Н2 < H1). Тепловые эффекты выражаются через ∆H.
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.
В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (∆Hх.р.) равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Энтропия S, так же как энтальпия Н, является свойством вещества, пропорциональным его количеству. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (∆S) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса:

∆Sх.р. = ∆S0прод. – ∆S0исх. 

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка (– Т∆S). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ∆G, можно найти из соотношения:

∆G = (Н2 – H1) – (TS2 – TS1); ∆G = ∆H – T∆S.   

Химическое равновесие – состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V1) равна скорости обратной реакции (V2). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются. 
В состояния равновесия:

∆G = 0 и ∆H = T∆S.

Находим ∆S. для данной системы:

S0(СО) = 197,55·10-3 кДж/моль·К;
S0(Н2) = 130,52·10-3 кДж/моль·К;
S0(СН3ОН) = 126,78·10-3 кДж/моль·К;
∆Sх.р. = 126,78·10-3-(197,55·10-3) + (2·130,52·10-3) = -331,81·10-3.

Из условия равновесия : 

∆H = T∆S находим Т = ∆H/∆S.

Т = (-128 кДж/моль)/(-331,81·10-3 кДж/моль·К) = 385,7 K.

Ответ: при 385,7 K наступит равновесие в системе.
 

Определение направления протекания реакции

Задача 11.
Определить направление протекания реакции:
СН4(г) + СО2(г) ⇔ 2СО(г) + 2Н2(г) при стандартных условиях. Вычислить ∆G0298 
Решение:
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.
В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (∆Hх.р.) равен сумме энтальпий образования ∆Hобр продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆Нх.р. = [2∆Н(СО(г)] + [2∆Н(Н2(г)] – [∆Н(СН4(г)]+ [∆Н(СО2(г)]

т.к. ∆Н для простых веществ равна 0, то выражение принимает вид:

∆Нх.р. = [2∆Н(СО(г)] – [∆Н(СН4(г)]- [∆Н(СО2(г)]

∆Нх.р. = 2(-110,53)-(-74,85)-(-393,51) = 247,3 кДж/моль.

Энтропия – функция состояния, т.е. ее изменение (∆S) зависит только от начального (S1) и конечного (S2)состояния и не зависит от пути процесса:

∆Sх.р.  =  [2∆S(СО(г)] + [2∆S(Н2(г)] – [∆S(СН4(г)] + [∆S(СО2(г)] = 
= 2(197,55) + 2(130,52) – 186,27 – 213,66 = 256,26·10-3 кДж/моль·К.

∆G, можно найти из соотношения:

∆G = ∆H – T∆S.

Необходимо рассчитать возможность самопроизвольного протекания реакции при стандартных условиях (Т = 298 K), получим:
 
∆G = 247,3 – (298·256,26·10-3) = +170,9 кДж.

Ответ: ∆G = +170,9 кДж. Так как ∆G > 0, следовательно, при стандартных условиях невозможно протекание прямой реакции. Реакция может протекать в обратном направлении.

Обратимые и необратимые химические реакции

Химические реакции бывают обратимые и необратимые.

Необратимыми реакциями называют такие реакции, которые идут только в одном (прямом →) направлении:

т.е. если некоторая реакция A + B = C + D необратима, это значит, что обратная реакция C + D = A + B не протекает.

Обратимые реакции – это такие реакции, которые идут как в прямом, так и в обратном направлении (⇄):

т.е., например, если некая реакция A + B = C + D обратима, это значит, что одновременно протекает как реакция A + B → C + D (прямая), так и реакция С + D → A + B (обратная).

По сути, т.к. протекают как прямая, так и обратная реакции, реагентами (исходными веществами) в случае обратимых реакций могут быть названы как вещества левой части уравнения, так и вещества правой части уравнения. То же самое касается и продуктов.

Однако, условно принято считать, что реагентами в каждом конкретном уравнении обратимой реакции являются те вещества, которые записаны в его левой части, а продуктами – те, что записаны в правой, т.е.:

Для любой обратимой реакции возможна ситуация, когда скорость прямой и обратной реакций равны. Такое состояние называют состоянием равновесия.

В состоянии равновесия концентрации как всех реагентов, так и всех продуктов неизменны. Концентрации продуктов и реагентов в состоянии равновесия называют равновесными концентрациями.

Смещение химического равновесия под действием различных факторов

Вследствие таких внешних воздействий на систему, как изменение температуры, давления или концентрации исходных веществ или продуктов, равновесие системы может быть нарушено. Однако после прекращения этого внешнего воздействия система через некоторое время перейдет в новое состояние равновесия. Такой переход системы из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние называют смещением (сдвигом) химического равновесия.

Для того чтобы уметь определять, каким образом сдвигается  химическое равновесие при том или ином типе воздействия, удобно пользоваться принципом Ле Шателье:

Если на систему в состоянии равновесия оказать какое-либо внешнее воздействие, то направление смещения химического равновесия будет совпадать с направлением той реакции, которая ослабляет эффект от оказанного воздействия.

Влияние температуры на состояние равновесия

При изменении температуры равновесие любой химической реакции смещается. Связано это с тем, что любая реакция имеет тепловой эффект. При этом тепловые эффекты прямой и обратной реакции всегда прямо противоположны. Т.е. если прямая реакция является экзотермической и протекает с тепловым эффектом, равным +Q, то обратная реакция всегда эндотермична и имеет тепловой эффект, равный –Q.

Таким образом, в соответствии с принципом Ле Шателье, если мы повысим температуру некоторой системы, находящейся в состоянии равновесия, то равновесие сместится в сторону той реакции, при протекании которой температура понижается, т.е. в сторону эндотермической реакции. И аналогично, в случае, если мы понизим температуру системы в состоянии равновесия, равновесие сместится в сторону той реакции, в результате протекания которой температура будет повышаться, т.е. в сторону экзотермической реакции.

Например, рассмотрим следующую обратимую реакцию и укажем, куда сместится ее равновесие при понижении температуры:

Как видно из уравнения выше, прямая реакция является экзотермической, т.е. в результате ее протекания выделяется тепло. Следовательно, обратная реакция будет эндотермической, то есть протекает с поглощением тепла. По условию температуру понижают, следовательно, смещение равновесия будет происходить вправо, т.е. в сторону прямой реакции.

Влияние концентрации на химическое равновесие

Повышение концентрации реагентов в соответствии с принципом Ле Шателье должно приводить к смещению равновесия в сторону той реакции, в результате которой реагенты расходуются, т.е. в сторону прямой реакции.

И наоборот, если концентрацию реагентов понижают, то равновесие будет смещаться в сторону той реакции, в результате которой реагенты образуются, т.е. сторону обратной реакции (←).

Аналогичным образом влияет и изменение концентрации продуктов реакции. Если повысить концентрацию продуктов, равновесие будет смещаться в сторону той реакции, в результате которой продукты расходуются, т.е. в сторону обратной реакции (←). Если же концентрацию продуктов, наоборот, понизить, то равновесие сместится в сторону прямой реакции (→), для того чтобы концентрация продуктов возросла.

Влияние давления на химическое равновесие

В отличие от температуры и концентрации, изменение давления оказывает влияние на состояние равновесия не каждой реакции. Для того чтобы изменение давления приводило к смещению химического равновесия, суммы коэффициентов перед газообразными веществами в левой и в правой частях уравнения должны быть разными.

Т.е. из двух реакций:

изменение давления способно повлиять на состояние равновесия только в случае второй реакции. Поскольку сумма коэффициентов перед формулами газообразных веществ в случае первого уравнения слева и справа одинаковая (равна 2), а в случае второго уравнения – различна (4 слева и 2 справа).

Отсюда, в частности, следует, что если среди и реагентов, и продуктов отсутствуют газообразные вещества, то изменение давления никак не повлияет на текущее состояние равновесия. Например, давление никак не повлияет на состояние равновесия реакции:

Если же слева и справа количество газообразных веществ различается, то повышение давления будет приводить к смещению равновесия в сторону той реакции, при протекании которой объем газов уменьшается, а понижение давления – в сторону той реакции, в результате которой объем газов увеличивается.

Влияние катализатора на химическое равновесие

Поскольку катализатор в равной мере ускоряет как прямую, так и обратную реакции, то его наличие или отсутствие никак не влияет на состояние равновесия.

Единственное, на что может повлиять катализатор, — это на скорость перехода системы из неравновесного состояния в равновесное.

Воздействие всех указанных выше факторов на химическое равновесие сведено ниже в таблицу-шпаргалку, в которую поначалу можно подглядывать при выполнении заданий на равновесия. Однако же пользоваться на экзамене ей не будет возможности, поэтому после разбора нескольких примеров с ее помощью, ее следует выучить и тренироваться решать задания на равновесия, уже не подглядывая в нее:

Обозначения: T – температура, p – давление, с – концентрация, ↑ — повышение, ↓ — понижение

Многие химические реакции протекают самопроизвольно, т.е. без затрат энергии извне. Одной из движущих сил самопроизвольного химического процесса является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции. Другой – стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, беспорядку. Мерой хаотичности, неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, называемая энтропией (S).

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние (нагревание, испарение, плавление) энтропия возрастает (DS>0). В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (охлаждение, конденсация, кристаллизация) энтропия системы уменьшается (DS<0).

В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (DS>0) – это суть второго закона термодинамики.

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (So) и имеет единицу измерения Дж/моль•К (Приложение, табл.1). Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (DSo) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

DSo = SSoпрод – SSoисх.

Энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, поэтому об изменении энтропии в химической реакции судят по изменению числа молей газообразных веществ. Например, в реакции

С(к) + СО2(г) = 2СО(г)

из одного моля СО2 образуется 2 моля СО, следовательно энтропия возрастает (DS>0).

В реакции образования аммиака

N2(г) + 3Н2(г) = 2NH3(г)

энтропия уменьшается, т.к. число молей NH3 меньше суммы молей N2 и Н2.

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами:

– стремлением к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, что сопровождается понижением энергии системы – энтальпийный фактор (DH<0);

– стремлением к разъединению частиц, к беспорядку, что характеризуется возрастанием энтропии – энтропийный фактор (DS>0).

Эти факторы объединяет функция, называемая энергией Гиббса (DG), равная:

DG = DH – T•DS.

Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции:

– химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается (DG<0);

– химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает (DG>0), протекает обратная реакция;

– химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. система находится в состоянии равновесия (DG=0).

Из уравнения DG=DH-T•DS следует:

– если DН<0 и DS>0, то всегда DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

– если DH>0 и DS<0, то всегда DG>0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

– DH>0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T•DS|>|DH|. Эти реакции протекают при высокой температуре;

– DH<0, DS>0. Условие самопроизвольного протекания реакции: |DH|>|T•DS|. Такие реакции идут обычно при низких температурах.

Температуру, при которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно определить из условия равновесия:

Тр = DH/DS,

где Тр – температура, при которой устанавливается равновесие.

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DGof). Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю.

Стандартную энергию Гиббса химической реакции (DGor) можно рассчитать как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

DGo = SDGofпрод – SDGofисх.

Пример 1. На основании стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению:

СО2(г) + 4Н2(г) = СН4(г) +2Н2О(ж).

В каком направлении будет протекать данная реакция? Рассчитайте температуру, при которой наступит равновесие.