Образование каких продуктов определяет направление реакций

Движущие силы химической реакции обусловлены ее стремлением к уменьшению запаса энергии, т.е. к уменьшению энтальпии при p = const и ее стремлением к увеличению энтропии.
В ходе химической реакции участвующие частицы перегруппировываются таким образом, чтобы уменьшалась энергия системы; это проявляется в их сближении и взаимодействии. Вместе с тем реагирующие частицы обладают отчетливой тенденцией к беспорядочному расположению. Эти два фактора обусловливают химическую обратимость реакций; преобладающее направление реакции определяется значением и знаком величин ΔH иΔS.

критерием самопроизвольного протекания химических реакций является отрицательное значение энергии Гиббса: ΔG < 0

Для экзотермических реакций (ΔH < 0) величина ΔG также, как правило, меньше нуля, поскольку в уравнении ΔG = ΔH – TΔS при ΔS > 0вычитаемое будет всегда отрицательным, а при ΔS < 0 – положительным, но небольшим по значению вплоть до очень высоких температур, и, следовательно, не превышающим отрицательного значения ΔH.

Для эндотермических реакций (ΔH > 0), имеющих ΔS < 0, их протекание в заданном направлении невозможно ни при какой температуре, т.к. всегда ΔG > 0. Для реакций с ΔS > 0 их протекание возможно, но только при таких высоких температурах, когда вычитаемое (- TΔS) превысит положительное значение энтальпии реакции.

Таким образом, принципиальную возможность протекания химического процесса и его направление можно определить, рассчитав значение ΔG.

По значению стандартной энергии Гиббса реакции можно рассчитать значение константы равновесия K и сделать вывод о положении равновесия. Для рассчета энергии Гиббса реакции необходимо использовать выражение:

ΔG° = -RTlnK = -RT·2.3lgK

где R – универсальная газовая постоянная: 8.31441 Дж/(моль·K).

Для обратимых реакций можно найти такое значение температуры, при которой K = 1 и ΔG° = 0. При этой температуре (она обозначается так:T↔) протекание прямой и обратной реакции равновероятно; эта температура называется температурой равновесия протекания реакции.

Между энергией Гиббса реакции и константой равновесия существует соответствие:

Таким образом, преобладающее направление протекания обратимой реакции определяется знаком энергии Гиббса; практически важное прямое направление реакции, т.е. сдвиг равновесия в сторону образования продуктов преобладает при условии ΔGT << 0 K >> 1.

Для кислотно-основных реакций, протекающих в водном растворе, величина ΔG°T определяется выражением:

ΔG°T = 2,3RT(pKkI – pKkII)

где pKkI = -lgKkI и pKkII = -lgKkII; KkI – константа кислотности реагента – кислоты (справочное значение), KkII – константа кислотности реагента – основания (справочное значение).

Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водном растворе, величины ΔG°T рассчитывают по соотношению:

где
ze – число электронов, переданное от восстановителя к окислителю в реакции;
E°Ox – стандартный потенциал окислителя (справочная величина);
E°Red – стандартный потенциал восстановителя (справочная величина);
F – постоянная Фарадея (96485 Кл).

4-вопрос) Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на скорость реакции. Приведите примеры.

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из

реагирующих веществ:

V = ± ((С2 – С1) / (t2 – t1)) = ± (DС / Dt)

где С1 и С2 – молярные концентрации веществ в моменты

времени t1 и t2 соответственно (знак (+) – если скорость

определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость

определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к

превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих

веществ, а вероятность реакции – энергией сталкивающихся молекул.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций.

1. Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических

связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения

менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для

разрыва связей в молекулах H2 и N2 требуются высокие

энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в

сильнополярных молекулах (HCl, H2O) требуется меньше энергии, и

скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах

электролитов протекают практически мгновенно.

Примеры

Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с

водородом взаимодействует медленно и при нагревании.

Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид

меди – не реагирует.

2. Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема)

чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ – скорость реакции

возрастает.

Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций

реагирующих веществ.

aA + bB + . . . ® . . .

V = k • [A]a • [B]b • . . .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ,

температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости

реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости

реакции не входит.

3. C скорость°Температура. При повышении температуры на каждые 10

реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры

от t1 до t2 изменение скорости реакции можно рассчитать

по формуле:

(где Vt2 и Vt1 – скорости реакции при температурах t2

и t1 – температурный коэффициент даннойgсоответственно;

реакции).

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более

точным является уравнение Аррениуса:

k = A • e –Ea/RT

где

A – постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R – универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль • К) = 0,082 л •

атм/(моль • К)];

Ea – энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся

молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

Энергетическая диаграмма химической реакции.

А – реагенты, В – активированный комплекс (переходное состояние), С – продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при

увеличении температуры.

4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных

систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше

поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность

твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых

веществ – путем их растворения.

5. Катализ. Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее

скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами

. Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции

за счет образования промежуточных соединений. При гомогенном катализе

реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном

состоянии), при гетерогенном катализе – разные фазы (находятся в

различных агрегатных состояниях). Резко замедлить протекание нежелательных

химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду

ингибиторы (явление “отрицательного катализа”).

5-вопрос) Основные типы химических связей. Приведите примеры соединений с различными типами связей.



Температура наступления равновесия системы

Задача 10.
Термохимическое уравнение реакции: СО(г) + 2H2(г) = CH3OH(ж) + 128 кДж.
Вычислите, при какой температуре наступает равновесие в этой системе? 
Решение:
Так как при реакции выделяется тепло, то это экзотермическая реакция. При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ∆H < 0 (Н2 < H1). Тепловые эффекты выражаются через ∆H.
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.
В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (∆Hх.р.) равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Энтропия S, так же как энтальпия Н, является свойством вещества, пропорциональным его количеству. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (∆S) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса:

∆Sх.р. = ∆S0прод. – ∆S0исх. 

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка (– Т∆S). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ∆G, можно найти из соотношения:

∆G = (Н2 – H1) – (TS2 – TS1); ∆G = ∆H – T∆S.   

Химическое равновесие – состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V1) равна скорости обратной реакции (V2). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются. 
В состояния равновесия:

∆G = 0 и ∆H = T∆S.

Находим ∆S. для данной системы:

S0(СО) = 197,55·10-3 кДж/моль·К;
S0(Н2) = 130,52·10-3 кДж/моль·К;
S0(СН3ОН) = 126,78·10-3 кДж/моль·К;
∆Sх.р. = 126,78·10-3-(197,55·10-3) + (2·130,52·10-3) = -331,81·10-3.

Из условия равновесия : 

∆H = T∆S находим Т = ∆H/∆S.

Т = (-128 кДж/моль)/(-331,81·10-3 кДж/моль·К) = 385,7 K.

Ответ: при 385,7 K наступит равновесие в системе.
 

Определение направления протекания реакции

Задача 11.
Определить направление протекания реакции:
СН4(г) + СО2(г) ⇔ 2СО(г) + 2Н2(г) при стандартных условиях. Вычислить ∆G0298 
Решение:
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.
В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (∆Hх.р.) равен сумме энтальпий образования ∆Hобр продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆Нх.р. = [2∆Н(СО(г)] + [2∆Н(Н2(г)] – [∆Н(СН4(г)]+ [∆Н(СО2(г)]

т.к. ∆Н для простых веществ равна 0, то выражение принимает вид:

∆Нх.р. = [2∆Н(СО(г)] – [∆Н(СН4(г)]- [∆Н(СО2(г)]

∆Нх.р. = 2(-110,53)-(-74,85)-(-393,51) = 247,3 кДж/моль.

Энтропия – функция состояния, т.е. ее изменение (∆S) зависит только от начального (S1) и конечного (S2)состояния и не зависит от пути процесса:

∆Sх.р.  =  [2∆S(СО(г)] + [2∆S(Н2(г)] – [∆S(СН4(г)] + [∆S(СО2(г)] = 
= 2(197,55) + 2(130,52) – 186,27 – 213,66 = 256,26·10-3 кДж/моль·К.

∆G, можно найти из соотношения:

∆G = ∆H – T∆S.

Необходимо рассчитать возможность самопроизвольного протекания реакции при стандартных условиях (Т = 298 K), получим:
 
∆G = 247,3 – (298·256,26·10-3) = +170,9 кДж.

Ответ: ∆G = +170,9 кДж. Так как ∆G > 0, следовательно, при стандартных условиях невозможно протекание прямой реакции. Реакция может протекать в обратном направлении.