На каком свойстве твердых веществ основан метод перекристаллизации
Перекристаллизацию применяют для очистки твердых веществ. По сравнению с другими методами она наиболее универсальна, относительно мало трудоемка, при правильном проведении обеспечивает высокую степень очистки.
Однако иногда при перекристаллизации возможны значительные потери вещества. Этот метод основан на разнице в растворимости вещества, очищают, в определенном растворителе при различных температурах без нагрева и при нагревании до температуры кипения растворителя.
Для проведения перекристаллизации используют специальный химический посуду и лабораторное оборудование. Процесс перекристаллизации осуществляющим в несколько стадий:
– Выбор растворителя;
– Приготовление насыщенного горячего раствора;
– “Горячее” фильтрации;
– Охлаждение раствора;
– Отделение кристаллов, образовавшихся;
– Промывание кристаллов чистым растворителем;
– Высушивание.
Выбор растворителя
Правильный выбор растворителя – условие при проведении перекристаллизации. К растворителя выдвигают ряд требований:
– Значительная разница между растворимостью вещества в определенном растворителе при комнатной температуре и при нагревании;
– Растворитель должен растворять при нагревании только вещество и не растворять примеси. Эффективность перекристаллизации возрастает при увеличении разности в растворимости вещества и примесей;
– Растворитель должен быть индифферентным как к веществу, так и к примесям;
– Температура кипения растворителя должна быть ниже температуры плавления вещества на 10 – 15 ° С, иначе при охлаждении раствора вещество выделится не во кристаллической форме, а в виде масла.
Экспериментально растворитель выбирают так: небольшую пробу вещества помещают в пробирку, добавляя в нее несколько капель растворителя. Если вещество растворяется без нагревания, такой растворитель не пригоден для перекристаллизации. Выбор растворителя считается правильным, если вещество плохо растворяется в нем без нагрева, хорошо – при кипении, а при охлаждении горячего раствора происходит ее кристаллизация.
Как растворитель при перекристаллизации используют воду, спирты, бензол, толуол, ацетон, хлороформ и другие органические растворители или их смеси.
Вещество для перекристаллизации и 2 – 3 кипятильные камни помещу-ют в колбу (1), добавляют небольшую порцию растворителя и нагревают с обратным холодильником (2) до кипения раствора. Если исходного количества растворителя не хватает для полного растворения вещества, растворитель небольшими порциями добавляют с помощью воронки через обратный холодильник.
Эффективная очистка сильно загрязненных веществ возможно с помощью различных адсорбентов (активированный уголь (activeated carbon), силикагель и т.д.). В этом случае готовят горячий насыщенный раствор вещества, охлаждают его до 40 – 50 ° С, добавляют адсорбент (0,5 – 2% от массы вещества) и снова кипятят с обратным холодильником в течение нескольких минут.
“Горячее” фильтрации
Для отделения от механических примесей и адсорбента горячий раствор фильтруют. Чтобы предотвратить выделение вещества на фильтре при-вуют различные методы. Простая установка “горячего” фильтрации (рис. 3.2) состоит из специальной воронки для “горячего” фильтрации (1), обогреваемой паром химической воронки (2) со складчатым фильтром (3), который помещается в нее.
Горячий насыщенный раствор вещества быстро выливают на бумажный фильтр, помещенный в стеклянную воронку, которая нагревается с помощью воронки для горячего фильтрования. Фильтрат собирают в стакан или коническую колбу. При образовании на фильтре кристаллов вещества их промывают небольшим количеством горячего растворителя.
Охлаждение раствора
При охлаждении фильтрата до комнатной температуры начинается процесс кристаллизации. Для ее ускорения фильтрат охлаждают под струей холодной воды. При этом растворимость вещества уменьшается, происходит окончательная кристаллизация.
Отделение кристаллов, образовавшихся
Отделение кристаллов от растворителя осуществляют с помощью фи-льтрування, при этом отсос или создания вакуума в приемнике часто используют для ускорения процесса фильтрования. Для этого используют вакуумный насос (водоструйный, масляный или Камовського). Фильтрация осуществляется на установке (рис. 3.3), которая состоит из воронки Бюхнера (1) с бумажным фильтром, колбы Бунзена или специальной пробирки (2), промежуточной стакана (3) и вакуумного насоса. Размер бумажного фильтра должен точно совпадать с площадью дна воронки Бюхнера.
Бумажный фильтр смачивают растворителем, вкладывают в воронку и включают вакуумный насос. При работе насоса под фильтром создается пониженное давление – возникает характерный звук, что свидетельствует о наличии вакуума в системе и возможность фильтрации. Охлажденный кристаллический продукт вместе с растворителем при взбалтывании небольшими порциями переносят с конической колбы на бумажный фильтр.
В процессе фильтрования растворитель проходит через фильтр, осадок остается на нем. Следует следить, чтобы фильтрат НЕ заполнил колбу до уровня тубуса, соединенного с промежуточной стаканом. Фильтрация продолжают до тех пор, пока не перестанет капать фильтрат. После этого осадок отжимают на фильтре широкой стеклянной пробкой или специальной стеклянной палочкой, выключают насос, промывают осадок чистым растворителем, включают насос и снова отжимают. Установку отсоединяют от вакуума, вынимают воронку. Фильтр вместе с веществом аккуратно переносят в чашку Петри или специальную емкость для высушивания.
Высушивание твердого вещества
Сушить твердое вещество можно на воздухе при комнатной температуре. Гигроскопичны вещества высушивают в эксикаторах; устойчивы к воздействию воздуха и температуры – в сушильном шкафу, где температура должна быть на 20 – 50 ° С ниже температуры плавления данного вещества. Для перекристаллизованного и высушенного продукта определяют массу, выход и температуру плавления.
Определение температуры плавления
Температурой плавления вещества считают температурный интервал от начала до полного расплавления этого вещества. Чем чище вещество, тем меньше этот интервал. Разница между температурой, при которой начинается образование жидкой фазы и температурой полного расплавления для чистых соединений, не превышает 0,5 ° С.
Наличие незначительного количества примесей в веществе снижает ее температуру плавления и соответственно увеличивает интервал плавления. Это свойство використують для установления идентичности двух веществ, если одна из них известна: тщательно смешивают одинаковые количества веществ и определяют температуру плавления смеси (смешанная проба). Если температура плавления смешанной пробы такая же, как и в чистой вещества, делают вывод об идентичности обоих веществ.
Температуру плавления кристаллической органического вещества определяют в капилляре с помощью специального прибора, изо-женного на рис. 3.4. Капилляр извлекают из стеклянной трубки, нагревая ее на пламени горелки. Один конец капилляра запаивают.
Перекристаллизованный вещество тщательно растирают на часовом стекле или в ступке. Открытым концом капилляра набирают небольшое количество вещества и бросают его запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной ≈ 60 – 80 см, поставленную вертикально на лабораторный стол. Операцию наполнения капилляра повторяют несколько раз, пока в нем не образуется цельный столбик вещества высотой 2 – 3 мм.
Наполненный капилляр (1) закрепляют резиновыми кольцами (2) на термометре (3) так, чтобы проба вещества находилась на уровне шарики термометра. Нагрев прибора регулируют так, чтобы температура увеличивалась со скоростью 1 ° С в минуту. При этом внимательно следят за состоянием колонки вещества капилляре, отмечая все изменения – изменение окраски, разложение, спекание, намокания и т.п.. Началом плавления считают возникновение первой капли в капилляре (Т1), а окончанием – окончание расплавления последних кристалликов вещества (Т2). Интервал температур (Т2 – Т1) называют температурой плавления данного вещества (Тпл).
Источник
Перекристаллизация — метод очистки веществ, основанный на различии растворимости вещества в растворителе при различных температурах.
Из всех методов очистки солей и других твердых электролитов и органических соединений на первое место по применимости следует поставить перекристаллизацию. Это связано как с простотой процесса, так и с его эффективностью (во всяком случае, при грубой очистке).
Воспользовавшись повышением растворимости солей при нагревании, можно приготовить насыщенный при температуре кипения раствор, отфильтровать его от механических примесей и охладить; при этом зачастую удается получить кристаллы достаточно чистой соли. Это связано с тем, что при охлаждении раствор оказывается перенасыщенным только по отношению к основному веществу, в то время как соли-примеси, присутствующие в количестве долей процента, остаются в маточном растворе. Такова элементарная схема процесса перекристаллизации.
В действительности перекристаллизация протекает гораздо сложнее, так как ей может сопутствовать ряд процессов, значительно снижающих эффективность очистки при кристаллизации. Так ионы или молекулы примесей могут быть механически захвачены образующимися кристаллами основного вещества (окклюзия, инклюзия). Неизбежна также большая или меньшая адсорбция ионов примесей на поверхности кристаллов, хотя при образовании крупных кристаллов, имеющих небольшую удельную поверхность, роль адсорбции невелика. Образование твердых растворов (изоморфизм) может иметь место в том случае, когда ионы основной соли и ионы примеси отличаются по размерам не более чем на 10-15% и оба вещества кристаллизируются в одинаковой системе. Тогда часть ионов основной соли в процессе роста кристаллов может быть замещена ионами примеси. Может происходить также захват посторонних ионов любого размера, связанный с нарастанием кристалла вокруг адсорбированных ионов. Такие ионы, поскольку они не входят в твердый раствор, представляют собой дефекты кристаллической решетки.
Вполне понятно, что разделение кристаллизацией изоморфных веществ в принципе невозможно. В этих случаях иногда приходится прибегать к особым приемам. Так, при очистке алюмоаммонийных квасцов, предназначенных для изготовления лазерных рубинов, не удается перекристаллизацией избавиться от примесей Fe3+, поскольку алюмоаммонийные и железоаммонийные квасцы изоморфны. При pH=2 коэффициент очистки не превышает 10. Но если Fe3+ восстановить до Fe2+, то изоморфизм устраняется и коэффициент очистки доходит до 100.
Эффективность очистки вещества перекристаллизацией зависит также от его растворимости. При растворимости. При растворимости вещества, лежащей в пределах 5-30%, очистка происходит значительно полнее, чем при растворимости 75-85%. Отсюда следует, что перекристаллизация нецелесообразна при очистке очень легкорастворимых веществ.
Совокупность адсорбции, образования твердых растворов и захвата ионов характеризуются общим термином «соосаждение». Хотя на очистку вещества перекристаллизацией соосаждение влияет отрицательно, в других условиях оно является очень эффективным способом удаления малых количеств примесей.
Во многих случаях перекристаллизацию приходится повторять несколько раз. Это зависит от так называемого коэффициента распределения, показывающего распределение примеси между кристаллами и раствором:
К=Nтв/Nжидк,
Где N – мольная доля примеси в твердой или жидкой фазе. Чем меньше этот коэффициент, тем полнее очистка при однократной кристаллизации (поскольку больше примеси остается в растворе). Многократная кристаллизация может быть проведена либо простым повторением процесса (дробная кристаллизация), либо в виде одного многоступенчатого процесса (метод кристаллизационной колонны). Вариантом многоступенчатой перекристаллизации является зонная плавка.
Автор: Ю.В. Карякин, И.И.Ангелов,
Источник: Ю.В. Карякин, И.И.Ангелов, Чистые химические вещества, 1974г
Дата в источнике: 1974г
Источник
I. Теоретические основы
Очистка твердых веществ от примесей методом перекристаллизации является частным случаем более общей задачи по разделению твердых смесей органических соединений на отдельные компоненты (кристаллизация из расплавов – зонная плавка, кристаллизация из парообразного состояния–возгонка, перекристаллизация из растворов).
Выбор метода определяется как природой разделяемых веществ, так и степенью требуемой чистоты. Для очистки твердого органического вещества от примесей наиболее широко используется метод перекристаллизации из растворов.
В его основу положено как изменение растворимости вещества с изменением температуры, так и различие в растворимости вещества и загрязняющих примесей в выбранном растворителе.
Перекристаллизация – это растворение загрязненного вещества при нагревании в подходящем растворителе и последующее выпадение его в осадок в виде кристаллов из раствора при охлаждении, когда раствор становится перенасыщенным. Примесь должна быть либо нерастворимой при нагревании (тогда её можно отделить фильтрованием горячего раствора), либо хорошо растворяться (тогда она останется в маточном растворе и после охлаждения и выпадения в осадок чистого вещества).
Под растворимостью понимают содержание растворимого вещества в насыщенном растворе при определенной температуре и давлении. В справочной литературе растворимость выражается числом граммов растворенного вещества в 100г растворителя при определенной температуре. В аналитической химии раство-римость выражается числом молей растворенного вещества в 1л раствора. Например при 20°С растворимость сульфаниловой кислоты 1,08г, а при 100°С – 6,67г на 100г воды.
Если приготовить насыщенный при 100°С раствор, взяв 100г воды и 6,67г кислоты, а затем охладить до 20°С, то должно выпасть в осадок (6,67 – 1,08)=5,59г кислоты. Если кислота содержит малые количества других растворимых в воде веществ (примесей), насыщение относительно последних не будет достигнуто при указанном понижении температуры, поэтому они не выпадут в осадок вместе с крис-таллами очищаемой кислоты. Примеси, хорошо растворимые при любой темпера-туре, останутся в маточном растворе. Примеси, плохо растворяющиеся даже при температуре кипения растворителя, отфильтруются при горячем фильтровании. При повторной перекристаллизации можно получить более чистое вещество. Насыщенный раствор, остающийся после фильтрования выпавших кристаллов, называется маточным. Концентрируя маточный раствор упариванием, можно получить дополнительную порцию очищаемого вещества.
Для успешного проведения перекристаллизации решающее значение имеет правильный выбор растворителя. Выбор производится, исходя из основных требований к растворителю.
Требования к растворителю:
1. Не должен химически взаимодействовать с очищаемым веществом.
2. Должен иметь достаточно низкую температуру кипения.
3. Должен хорошо растворять очищаемый продукт при нагревании и плохо – при охлаждении.
4. Не должен растворять примеси (тогда они отделяются фильтрованием) или должен их растворять намного лучше, чем очищаемое вещество. В этом случае они не выпадают в осадок вместе с очищаемым продуктом, остаются в маточном растворе.
5. Желательно, чтобы растворитель был дешевым и безопасным в работе.
Сведения о растворимости органических соединений находят в справочной литературе. Если таких сведений нет, то подбирают растворитель на основании пробирочных опытов. При этом необходимо руководствоваться общим правилом: подобное растворяется в подобном, т.е полярное вещество имеет большую склонность растворяться в полярном растворителе (с высокой диэлектрической константой), а неполярное вещество в неполярном растворителе (с низкой диэлектрической константой).
Кончиком шпателя берут пробу вещества, помещают ее в пробирку и прибавляют несколько капель растворителя. Если вещество полностью растворяется уже на холоду, то данный растворитель не пригоден для целей перекристаллизации. Если вещество не растворяется, то пробирку осторожно нагревают, постепенно доведя содержимое до кипения. В случае неполного растворения вещества, добавляют еще несколько капель растворителя и опять нагревают. Если вещество растворилось полностью, то раствор охлаждают. В случае же неполного растворения проводят горячее фильтрование. Если по мере охлаждения раствора обильно выпадают кристаллы, имеющие четкую температуру плавления, то растворитель считается пригодным для перекристаллизации. Из большого опыта подбора растворителей следует, что, если в 2-5мл растворителя растворяют 0,1 – 0,5г вещества при нагревании, то он оказывается подходящим для перекристаллизации. Если не удается подобрать индивидуальный растворитель, то используют смесь растворителей, из которых один хорошо, а другой плохо растворяет очищаемое вещество. Часто применяют водные растворы спиртов, смесь бензола и предельных углеводородов, эфира и хлороформа. По разным причинам, например из-за присутствия окрашенных смолистых примесей, раствор вещества может оказаться окрашенным. В этом случае проводят дополнительную операцию по его обесцвечиванию: в горячий насыщенный раствор добавляют адсорбент и смесь кипятят в течение 5 – 10 минут. Растворы в полярных растворителях обесцвечивают активированным углем. Растворы в неполярных растворителях (в гексане, бензоле, ССI4) обесцвечивают оксидом алюминия. Если раствор полностью не обесцвечивается, то обработку с адсорбентом повторяют.
II. Учебные вопросы
1. На чем основан метод перекристаллизации?
2. Каким требованиям должен удовлетворять растворитель для целей перекристаллизации?
3. Как подбирают растворитель? Как определяют количество растворителя, необходимое для перекристаллизации?
4. Каковы основные этапы (стадии) перекристаллизации?
5. Как готовят горячий насыщенный раствор в легколетучих, горючих растворителях?
6. Как освобождают раствор от нерастворившихся примесей?
7. В каких случаях вносят активированный уголь в горячий насыщенный раствор? Какие меры предосторожности при этом надо соблюдать?
8. Как отделяют отработанный адсорбент – уголь от маточного раствора?
9. Как выполняют горячее фильтрование?
10. Как подготовить воронку Бюхнера для отсасывания, чтобы в колбе Бунзена образовался вакуум?
11. Как отмывают и окончательно отделяют от маточного раствора кристаллы?
12. Как следует отключить водоструйный насос после отсасывания?
13. Как высушивают кристаллы после перекристаллизации?
14. Как оценить степень чистоты перекристаллизованного продукта?
III. Задание
1. Очистить 5г загрязненного ацетанилида.
2. Очистить 5г загрязненной сульфаниловой кислоты.
IV. Меры предосторожности.
1. Активированный уголь нельзя всыпать в кипящую жидкость. Наличие воздуха в порах угля способствует резкому закипанию и выбросу жидкости из колбы.
2. Не забудьте налить воду в металлическую воронку для горячего фильтрования, в противном случае отвод воронки отвалится из-за расплавления припоя.
3. Во избежание получения термического ожога не допускается соприкосновения рук горячими металлическими поверхностями используемых приборов.
4. Резиновый шланг водоструйного насоса необходимо подсоединить к прибору при работающем насосе. После окончания фильтрования резиновый шланг нужно снять со склянки Бунзена, и лишь затем закрыть насос.
5. В целях пожарной безопасности использование приборов с открытым нагревательным элементом при приготовлении растворов в легколетучих горючих растворителях (эфир, ацетон, спирт, бензол) категорически запрещается.
V. Выполнение работы.
Реактивы: загрязненное примесями твердое вещество; растворитель – вода, активированный уголь.
Посуда: плоскодонные колбы на 100, 250, 500мл, водяной холодильник Либиха; прибор для отделения кристаллов от маточного раствора, состоящий из воронки Бюхнера и колбы Бунзена; воронка для горячего фильтрования; средства для обогрева колбы (асбестовая сетка, воронка Бабо).
Этап 1 Сборкаустановки.
1. Собирают установку в соответствии со схемой, приведенной на рис.1.
а) на необходимой высоте закрепляют кольцо с асбестовой сеткой
б) ставят на сетку плоскодонную колбу на 500мл и закрепляют ее на штативе
в) в колбу устанавливают обратный водяной холодильник и закрепляют его на штативе с помощью трехлепестковой лапки.
Включают воду и устанавливают необходимый напор воды.
Рекомендуемые страницы:
Воспользуйтесь поиском по сайту:
Источник