На каких свойствах веществ основан метод перекристаллизации

На каких свойствах веществ основан метод перекристаллизации thumbnail

perekristallizatsiyaПерекристаллизация — метод очистки веществ, основанный на различии растворимости вещества в растворителе при различных температурах.

Из всех методов очистки солей и других твердых электролитов и органических соединений на первое место по применимости следует поставить перекристаллизацию. Это связано как с простотой процесса, так и с его эффективностью (во всяком случае, при грубой очистке).

Воспользовавшись повышением растворимости солей при нагревании, можно приготовить насыщенный при температуре кипения раствор, отфильтровать его от механических примесей и охладить; при этом зачастую удается получить кристаллы достаточно чистой соли. Это связано с тем, что при охлаждении раствор оказывается перенасыщенным только по отношению к основному веществу, в то время как соли-примеси, присутствующие в количестве долей процента, остаются в маточном растворе. Такова элементарная схема процесса перекристаллизации.

В действительности перекристаллизация протекает гораздо сложнее, так как ей может сопутствовать ряд процессов, значительно снижающих эффективность очистки при кристаллизации. Так ионы или молекулы примесей могут быть механически захвачены образующимися кристаллами основного вещества (окклюзия, инклюзия). Неизбежна также большая или меньшая адсорбция ионов примесей на поверхности кристаллов, хотя при образовании крупных кристаллов, имеющих небольшую удельную поверхность, роль адсорбции невелика. Образование твердых растворов (изоморфизм) может иметь место в том случае, когда ионы основной соли и ионы примеси отличаются по размерам не более чем на 10-15% и оба вещества кристаллизируются в одинаковой системе. Тогда часть ионов основной соли в процессе роста кристаллов может быть замещена ионами примеси. Может происходить также захват посторонних ионов любого размера, связанный с нарастанием кристалла вокруг адсорбированных ионов. Такие ионы, поскольку они не входят в твердый раствор, представляют собой дефекты кристаллической решетки.

Вполне понятно, что разделение кристаллизацией изоморфных веществ в принципе невозможно. В этих случаях иногда приходится прибегать к особым приемам. Так, при очистке алюмоаммонийных квасцов, предназначенных для изготовления лазерных рубинов, не удается перекристаллизацией избавиться от примесей Fe3+, поскольку алюмоаммонийные и железоаммонийные квасцы изоморфны. При pH=2 коэффициент очистки не превышает 10. Но если Fe3+ восстановить до Fe2+, то изоморфизм устраняется и коэффициент очистки доходит до 100.

Эффективность очистки вещества перекристаллизацией зависит также от его растворимости. При растворимости. При растворимости вещества, лежащей в пределах 5-30%, очистка происходит значительно полнее, чем при растворимости 75-85%. Отсюда следует, что перекристаллизация нецелесообразна при очистке очень легкорастворимых веществ.

Совокупность адсорбции, образования твердых растворов и захвата ионов характеризуются общим термином «соосаждение». Хотя на очистку вещества перекристаллизацией соосаждение влияет отрицательно, в других условиях оно является очень эффективным способом удаления малых количеств примесей.

Во многих случаях перекристаллизацию приходится повторять несколько раз. Это зависит от так называемого коэффициента распределения, показывающего распределение примеси между кристаллами и раствором:

К=Nтв/Nжидк,

Где N – мольная доля примеси в твердой или жидкой фазе. Чем меньше этот коэффициент, тем полнее очистка при однократной кристаллизации (поскольку больше примеси остается в растворе). Многократная кристаллизация может быть проведена либо простым повторением процесса (дробная кристаллизация), либо в виде одного многоступенчатого процесса (метод кристаллизационной колонны). Вариантом многоступенчатой перекристаллизации является зонная плавка.

Автор: Ю.В. Карякин, И.И.Ангелов,
Источник: Ю.В. Карякин, И.И.Ангелов, Чистые химические вещества, 1974г
Дата в источнике: 1974г

Источник

Перекристаллизацию применяют для очистки твердых веществ. По сравнению с другими методами она наиболее универсальна, относительно мало трудоемка, при правильном проведении обеспечивает высокую степень очистки.

Однако иногда при перекристаллизации возможны значительные потери вещества. Этот метод основан на разнице в растворимости вещества, очищают, в определенном растворителе при различных температурах без нагрева и при нагревании до температуры кипения растворителя.

Для проведения перекристаллизации используют специальный химический посуду и лабораторное оборудование. Процесс перекристаллизации осуществляющим в несколько стадий:

– Выбор растворителя;

– Приготовление насыщенного горячего раствора;

– “Горячее” фильтрации;

– Охлаждение раствора;

– Отделение кристаллов, образовавшихся;

– Промывание кристаллов чистым растворителем;

– Высушивание.

Выбор растворителя

Правильный выбор растворителя – условие при проведении перекристаллизации. К растворителя выдвигают ряд требований:

– Значительная разница между растворимостью вещества в определенном растворителе при комнатной температуре и при нагревании;

– Растворитель должен растворять при нагревании только вещество и не растворять примеси. Эффективность перекристаллизации возрастает при увеличении разности в растворимости вещества и примесей;

– Растворитель должен быть индифферентным как к веществу, так и к примесям;

– Температура кипения растворителя должна быть ниже температуры плавления вещества на 10 – 15 ° С, иначе при охлаждении раствора вещество выделится не во кристаллической форме, а в виде масла.

Экспериментально растворитель выбирают так: небольшую пробу вещества помещают в пробирку, добавляя в нее несколько капель растворителя. Если вещество растворяется без нагревания, такой растворитель не пригоден для перекристаллизации. Выбор растворителя считается правильным, если вещество плохо растворяется в нем без нагрева, хорошо – при кипении, а при охлаждении горячего раствора происходит ее кристаллизация.

Как растворитель при перекристаллизации используют воду, спирты, бензол, толуол, ацетон, хлороформ и другие органические растворители или их смеси.

Вещество для перекристаллизации и 2 – 3 кипятильные камни помещу-ют в колбу (1), добавляют небольшую порцию растворителя и нагревают с обратным холодильником (2) до кипения раствора. Если исходного количества растворителя не хватает для полного растворения вещества, растворитель небольшими порциями добавляют с помощью воронки через обратный холодильник.

Эффективная очистка сильно загрязненных веществ возможно с помощью различных адсорбентов (активированный уголь (activeated carbon), силикагель и т.д.). В этом случае готовят горячий насыщенный раствор вещества, охлаждают его до 40 – 50 ° С, добавляют адсорбент (0,5 – 2% от массы вещества) и снова кипятят с обратным холодильником в течение нескольких минут.

“Горячее” фильтрации

Для отделения от механических примесей и адсорбента горячий раствор фильтруют. Чтобы предотвратить выделение вещества на фильтре при-вуют различные методы. Простая установка “горячего” фильтрации (рис. 3.2) состоит из специальной воронки для “горячего” фильтрации (1), обогреваемой паром химической воронки (2) со складчатым фильтром (3), который помещается в нее.

Горячий насыщенный раствор вещества быстро выливают на бумажный фильтр, помещенный в стеклянную воронку, которая нагревается с помощью воронки для горячего фильтрования. Фильтрат собирают в стакан или коническую колбу. При образовании на фильтре кристаллов вещества их промывают небольшим количеством горячего растворителя.

Охлаждение раствора

При охлаждении фильтрата до комнатной температуры начинается процесс кристаллизации. Для ее ускорения фильтрат охлаждают под струей холодной воды. При этом растворимость вещества уменьшается, происходит окончательная кристаллизация.

Отделение кристаллов, образовавшихся

Отделение кристаллов от растворителя осуществляют с помощью фи-льтрування, при этом отсос или создания вакуума в приемнике часто используют для ускорения процесса фильтрования. Для этого используют вакуумный насос (водоструйный, масляный или Камовського). Фильтрация осуществляется на установке (рис. 3.3), которая состоит из воронки Бюхнера (1) с бумажным фильтром, колбы Бунзена или специальной пробирки (2), промежуточной стакана (3) и вакуумного насоса. Размер бумажного фильтра должен точно совпадать с площадью дна воронки Бюхнера.

Бумажный фильтр смачивают растворителем, вкладывают в воронку и включают вакуумный насос. При работе насоса под фильтром создается пониженное давление – возникает характерный звук, что свидетельствует о наличии вакуума в системе и возможность фильтрации. Охлажденный кристаллический продукт вместе с растворителем при взбалтывании небольшими порциями переносят с конической колбы на бумажный фильтр.

В процессе фильтрования растворитель проходит через фильтр, осадок остается на нем. Следует следить, чтобы фильтрат НЕ заполнил колбу до уровня тубуса, соединенного с промежуточной стаканом. Фильтрация продолжают до тех пор, пока не перестанет капать фильтрат. После этого осадок отжимают на фильтре широкой стеклянной пробкой или специальной стеклянной палочкой, выключают насос, промывают осадок чистым растворителем, включают насос и снова отжимают. Установку отсоединяют от вакуума, вынимают воронку. Фильтр вместе с веществом аккуратно переносят в чашку Петри или специальную емкость для высушивания.

Высушивание твердого вещества

Сушить твердое вещество можно на воздухе при комнатной температуре. Гигроскопичны вещества высушивают в эксикаторах; устойчивы к воздействию воздуха и температуры – в сушильном шкафу, где температура должна быть на 20 – 50 ° С ниже температуры плавления данного вещества. Для перекристаллизованного и высушенного продукта определяют массу, выход и температуру плавления.

Определение температуры плавления

Температурой плавления вещества считают температурный интервал от начала до полного расплавления этого вещества. Чем чище вещество, тем меньше этот интервал. Разница между температурой, при которой начинается образование жидкой фазы и температурой полного расплавления для чистых соединений, не превышает 0,5 ° С.

Наличие незначительного количества примесей в веществе снижает ее температуру плавления и соответственно увеличивает интервал плавления. Это свойство використують для установления идентичности двух веществ, если одна из них известна: тщательно смешивают одинаковые количества веществ и определяют температуру плавления смеси (смешанная проба). Если температура плавления смешанной пробы такая же, как и в чистой вещества, делают вывод об идентичности обоих веществ.

Температуру плавления кристаллической органического вещества определяют в капилляре с помощью специального прибора, изо-женного на рис. 3.4. Капилляр извлекают из стеклянной трубки, нагревая ее на пламени горелки. Один конец капилляра запаивают.

Перекристаллизованный вещество тщательно растирают на часовом стекле или в ступке. Открытым концом капилляра набирают небольшое количество вещества и бросают его запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной ≈ 60 – 80 см, поставленную вертикально на лабораторный стол. Операцию наполнения капилляра повторяют несколько раз, пока в нем не образуется цельный столбик вещества высотой 2 – 3 мм.

Наполненный капилляр (1) закрепляют резиновыми кольцами (2) на термометре (3) так, чтобы проба вещества находилась на уровне шарики термометра. Нагрев прибора регулируют так, чтобы температура увеличивалась со скоростью 1 ° С в минуту. При этом внимательно следят за состоянием колонки вещества капилляре, отмечая все изменения – изменение окраски, разложение, спекание, намокания и т.п.. Началом плавления считают возникновение первой капли в капилляре (Т1), а окончанием – окончание расплавления последних кристалликов вещества (Т2). Интервал температур (Т2 – Т1) называют температурой плавления данного вещества (Тпл).

Источник

    Перекристаллизация
    – наиболее общий метод очистки твердых
    органических веществ, он часто применяется
    как в лаборатории, так и на производстве.
    Метод основан на том, что растворимость
    твердых соединений в горячих растворителях
    намного выше, чем в холодных. Если
    приготовить насыщенный горячий раствор
    органического соединения и дать ему
    остыть, то раствор станет пересыщенным
    и из него начнут выпадать кристаллы
    очищаемого вещества. Однако раствор не
    будет пересыщенным по отношению к
    небольшому количеству примесей,
    содержащихся в продукте, и последние
    останутся в растворе. В результате
    чистый кристаллический продукт отделяют
    от маточного раствора фильтрованием.

    Процесс
    перекристаллизации состоит из следующих
    стадий:

    1. растворение
      твердого вещества в минимальном объеме
      кипящего растворителя;

    2. фильтрование
      горячего раствора для удаления
      нерастворимых примесей (или фильтрование
      горячего раствора после обработки его
      активированным углем для удаления
      окрашенных примесей);

    3. охлаждение
      раствора и выдерживание его до полной
      кристаллизации;

    4. отделение
      кристаллов от маточного раствора
      фильтрованием;

    5. высушивание
      кристаллов.

    Для
    очистки продукта иногда перекристаллизацию
    проводят несколько раз и из различных
    растворителей. Успешная перекристаллизация
    определяется прежде всего правильным
    выбором растворителя. Растворитель
    подбирают экспериментальным путем,
    основываясь на знании температуры
    плавления вещества и предполагая, что
    «подобное растворяется в подобном».
    Это означает, что, например, высшие
    спирты могут кристаллизоваться из
    низших спиртов, высшие карбоновые
    кислоты – из низших кислот; однако
    углеводороды часто кристаллизуются из
    метанола или этанола.

    Растворитель
    для перекристаллизации должен отвечать
    следующим требованиям:

    1. не
      должен вступать в химическое взаимодействие
      с очищаемым веществом;

    2. должен
      иметь температуру кипения на 15-20 градусов
      ниже температуры плавления очищаемого
      вещества (чтобы продукт не выделялся
      из пересыщенного раствора в расплавленном
      виде);

    3. должен
      хорошо растворять кристаллизуемое
      вещество при нагревании и почти не
      растворять его на холоду;

    4. должен
      растворять примеси не хуже, чем очищаемое
      вещество, иначе примеси будут выпадать
      из раствора вместе с продуктом; в этом
      случае для очистки применяют колоночную
      хроматографию (раздел 3.4.2) или перегонку
      с водяным паром (раздел 3.3.4).

    5)
    должен способствовать образованию
    кристаллов (вещество не должно выделяться
    при охлаждении в виде коллоидных частиц);

    6)
    должен легко удаляться с поверхности
    кристаллов при сушке.

    Первые
    два свойства позволяют отбросить ряд
    растворителей, если известна структура
    вещества и его температура плавления.
    Растворитель, удовлетворяющий остальным
    свойствам, подбирают путем пробных
    кристаллизаций в пробирках небольших
    количеств (5-10 мг) вещества. Наиболее
    часто используемые растворители
    приведены в табл. 3.1.

    Таблица
    3.1

    Растворители, обычно применяемые для перекристаллизации

    Растворитель

    Ткип,
    оС

    Диэлектрическая

    проницаемость

    Растворимость

    в
    воде, г/100 г

    Пентан

    36

    2.0

    Нерастворим

    Гексан

    69

    1.9

    Нерастворим

    Петролейный
    эфир

    60-80

    2.0

    Нерастворим

    Циклогексан

    81

    2.0

    Слабо
    раств.

    Толуол

    110

    2.4

    Слабо
    раств.

    Диэтиловый
    эфир

    35

    4.3

    7.5

    Этилацетат

    77

    6.0

    9.0

    Уксусная
    кислота

    118

    6.2

    Растворима

    Дихлорметан

    40

    9.1

    2.0

    Пропанол-2

    82

    18

    Растворим

    Ацетон

    56

    21

    Растворим

    Этанол

    78

    25

    Растворим

    Метанол

    65

    34

    Растворим

    Диметилформамид

    154

    38

    Растворим

    Вода

    100

    80

    Если
    не удается найти подходящего растворителя,
    то пробуют перекристаллизацию из смеси
    растворителей, один из которых хорошо
    растворяет продукт, а другой – плохо.
    Если выбранный растворитель оказался
    высококипящим и медленно испаряющимся,
    то для его удаления с поверхности
    кристаллов (при сушке) можно использовать
    легколетучий растворитель, не растворяющий
    продукт. Если удалось найти несколько
    подходящих растворителей, то из них
    выбирают наименее токсичный и более
    дешевый.

    МЕТОДИКА
    ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

    1.
    Растворение.
    Взвешивают на весах вещество, которое
    необходимо перекристаллизовать и с
    листа бумаги пересыпают его в колбу
    (для больших количеств используют
    воронку для сыпучих веществ); колба
    должна быть заранее закреплена в лапке
    штатива. Добавляют ровно столько
    растворителя, чтобы покрыть им твердое
    вещество, но недостаточное для его
    полного растворения при кипении. Помещают
    несколько «кипелок». Подсоединяют
    обратный холодильник (см. рис. 3.2). При
    кристаллизации больших количеств
    веществ используют только круглодонные
    колбы; кристаллизацию небольших количеств
    веществ из воды можно проводить из
    плоскодонных колб и без обратного
    холодильника.

    Колбу
    нагревают на водяной бане, если
    растворитель имеет температуру кипения
    до 80 оС,
    или на воздушной бане в случае высококипящих
    растворителей. Нагревают смесь до тех
    пор, пока не начнется равномерное кипение
    растворителя; в течение нескольких
    минут основная часть вещества должна
    раствориться. Осторожно добавляют
    небольшими порциями через обратный
    холодильник растворитель до полного
    растворения вещества. Записывают объем
    израсходованного растворителя (при
    этом измеряют объем взятого до начала
    работы растворителя и объем оставшегося).

    Если
    раствор прозрачен (нет взвешенных
    твердых частиц) и слабо окрашен, то
    нагревание прекращают и оставляют его
    для кристаллизации.

    2.
    Фильтрование
    горячего раствора
    .
    Часто необходимо проводить фильтрование
    горячего раствора, содержащего пыль,
    остатки неорганических веществ,
    окрашенные смолистые примеси.

    Для
    удаления последних раствор немного
    охлаждают, добавляют порошкообразный
    древесный уголь (1–2% от массы органического
    вещества) и кипятят с обратным холодильником
    в течение нескольких минут (при этом
    уголь часто поглощает окрашенные
    примеси).

    Горячий
    раствор фильтруют (рис. 3.3) через складчатый
    фильтр, помещенный в стеклянную воронку,
    предварительно нагретую в печи или на
    электрической плитке до температуры
    несколько выше температуры кипения
    растворителя. Другие способы горячего
    фильтрования рассмотрены в практикумах
    [1-5].

    3.
    Охлаждение.
    Отфильтрованный горячий раствор
    оставляют для медленного охлаждения.
    Чем медленнее охлаждается раствор, тем
    более крупные кристаллы образуются.
    Для образования однородных кристаллов
    по всему объему при кристаллизации
    больших количеств вещества охлаждение
    проводят при перемешивании.

    4.
    Фильтрование
    кристаллов
    .
    После охлаждения раствора, выделившиеся
    кристаллы отфильтровывают с помощью
    вакуума водоструйного насоса на приборе,
    состоящем из колбы Бунзена и воронки
    Бюхнера (рис. 3.4).

    5.
    Сушка.
    Большинство кристаллических веществ
    можно сушить при комнатной температуре
    на воздухе в вытяжном шкафу в
    кристаллизаторе, а небольшие количества
    – на листе плотной бумаги. Для быстрой
    сушки в вакууме используют вакуумный
    эксикатор. Вещества, устойчивые к
    действию воздуха и температуры, можно
    сушить в сушильном шкафу; температура
    шкафа должна быть ниже температуры
    плавления осушаемого вещества (примерно
    на 20–30 градусов); в процессе сушки должна
    быть предусмотрена вытяжная вентиляция
    для удаления паров растворителя.

    На каких свойствах веществ основан метод перекристаллизации

    На каких свойствах веществ основан метод перекристаллизации

    Р
    и с. 3.3. Фильтрование горячего раствора
    через складчатый бумажный фильтр

    Р
    и с. 3.4. Прибор для

    отфильтровывания
    кристаллов

    После
    сушки взвешивают очищенный продукт,
    определяют выход очищенного вещества
    в граммах и в процентах от взятого для
    кристаллизации и определяют его
    температуру плавления для подтверждения
    структуры и чистоты. Если отогнать часть
    маточного раствора после отфильтровывания
    кристаллов, то можно получить дополнительную
    порцию продукта.

    Источник