На каких свойствах нефти основана ее фракционная перегонка
Нефть представляет собой полезное ископаемое, имеющее консистенцию маслянистой жидкости. Данное горючее вещество в основном имеет черный цвет, но это зависит от района его добычи. Рассматривая нефть с химической точки зрения, можно сказать, что это вещество является сложной смесью углеводородов, в которой также присутствуют такие примеси соединений, как сера, азот и пр. Запах жидкости зависит от содержания в ее составе сернистых соединений и ароматических углеводородов. Нефть использовали в различных целях, но только в прошлом веке начала использоваться прямая перегонка нефти, она стала главным сырьем для изготовления топлива и множества органичных составов.
Состав нефти
Впервые изучением нефти в XIX веке начал заниматься Карл Шорлеммер, который являлся известным немецким химиком. В ходе проведения исследований вещества он обнаружил в нем простейшие углеводороды бутан (С4Н10), гексан (С6Н14) и пентан (С5Н12). Спустя некоторое время российский ученый В. В. Марковников в процессе исследования обнаружил в нефти достаточное количество циклических насыщенных углеводородов — циклопентана (С5Н10) и циклогексана (С6Н12).
На сегодняшний день установлено, что нефть и нефтепродукты соответственно имеют в своем составе более одной тысячи различных веществ, но некоторые из них представлены в малом количестве. Стоит отметить, что в данном веществе содержатся алициклические, насыщенные, ненасыщенные и ароматические углеводороды, имеющие разнообразное строение. В состав нефти также могут входить соединения азота, серы, а также кислородсодержащие соединения (фенолы и кислоты).
Перегонка нефти
В настоящее время технология переработки нефти включает в себя такие процессы: однократная перегонка нефти и ратификация смесей. К ней часто применяются обобщенные наименования.
В процессе разделения нефти путем перегонки и ратификации получают фракции и дистилляты. Они выкипают при определенных температурах и представляют собой довольно сложные смеси. При этом отдельные фракции нефти в некоторых случаях состоят из небольшого количества компонентов, значительно различающихся температурами кипения. По этой причине смеси могут классифицироваться на дискретные, непрерывные и дискретно-непрерывные.
Продукты переработки нефти
К продуктам переработки относится парафин, вазелин, церезин, различные масла и прочие вещества с выраженными водоотталкивающими свойствами. Благодаря данной особенности их применяют для изготовления чистящих средств и кремов.
Так называемая первичная перегонка нефти выполняется благодаря естественному напору подземных вод, которые располагаются под нефтяной залежью. Под давлением нефть будет поднята на поверхность с глубины. Ускорить процедуру можно с применением насосов. Данная процедура позволяет добыть около 25-30% нефти. Для вторичной добычи в нефтяной пласт в основном накачивают воду или же нагнетают диоксид углерода. В результате этих действий на поверхность можно вытеснить еще примерно 35% вещества.
В процессе первичной перегонки нефти и вторичной термической переработки выделяются продукты перегонки нефти, в которых содержится сероводород. В значительной степени это зависит от условий предварительной сепарации нефти, а также эксплуатируемых месторождений. Содержание в составе нефти сероводорода является важным показателем, определяющим множество факторов.
Методы переработки нефти. Фракционная перегонка
Главным методом переработки является фракционная перегонка нефти. Данная процедура подразумевает разделение вещества на фракции, которые отличаются по составу. Дистилляция основана на различии в температурах кипения компонентов нефти.
Фракция представляет собой химическую часть вещества с одинаковыми физическими и химическими свойствами, которая выделяется в процессе перегонки.
Прямая перегонка представляет собой физический метод переработки нефти с применением атмосферно-вакуумной установки.
Принцип работы атмосферно-вакуумной установки
В специальной трубчатой печи происходит нагрев нефти при температуре 350°С. В результате этой процедуры образуется смесь жидкого остатка и паров вещества, которая поступает в ректификационную колонну с теплообменниками.
Далее соблюдается схема перегонки нефти, которая предусматривает осуществление в ректификационной колонне разделения паров нефти на фракции, которые составляют собой различные нефтепродукты. При этом температура их кипения имеет различия в несколько градусов.
Тяжелые фракции вещества поступают в устройство в жидкой фазе. Они отделяются от паров в нижней ее части и в виде мазута отводятся из нее.
Применяются следующие способы перегонки нефти для получения топлива в зависимости от химического состава нефти. В первом случае отбирают авиационные бензины в интервале температур кипения от 40 до 150°С, а также керосин для производства реактивного топлива – от 150 до 300°С. Во втором случае добывают автомобильные бензины при температуре кипения от 40 до 200°С, а дизельные топлива – от 200 до 350°С.
Мазут, который остается после отгона топливных фракций, применяют для образования крекинг-бензинов и масел. Углеводороды, имеющие температуру кипения меньше 40°С, используются в качестве сырья для изготовления определенных синтетических продуктов, добавок к некоторым бензинам, а также как топливо для автомобилей.
Таким образом, вакуумная перегонка нефти позволяет добыть такие дистилляты: бензин, керосин, соляр, лигроин и газойль. Средний выход бензиновых фракций зависит от характеристик добываемого вещества и варьируется от 15 до 20%. Доля остального топлива составляет до 30%. Лигроин обладает большей плотностью, нежели бензин, и применяется для создания высокооктановых бензинов, а также в качестве дизельного топлива для автомобилей. Газойль представляет собой промежуточный продукт между смазочными маслами и керосином. Его образовывает прямая перегонка нефти, после чего его применяют в качестве сырья для каталитического крекинга и топлива для дизелей.
Продукты, получаемые в результате прямой перегонки, отличаются высокой химической стабильностью благодаря отсутствию в своем составе непредельных углеводородов.
Крекинг
Увеличить выход бензиновых фракций можно благодаря применению крекинг-процессов для переработки нефти. Крекинг представляет собой процесс перегонки нефти и нефтепродуктов, который основан на расщеплении молекул сложных углеводородов в условиях высоких давлений и температур. В 1875 году крекинг был впервые предложен А.А. Летним, российским ученым, после чего он был разработан в 1891 году В.Г. Шуховым. Несмотря на это, первая промышленная установка, в которой предусматривалась прямая перегонка, была сооружена в США.
Крекинг делится на следующие виды: термический, каталитический, гидрокрекинг и каталитический риформинг. Термический крекинг применяется для образования бензина, керосина и дизельного топлива. К примеру, при температуре до 500°С и давлении 5 МПа имеющийся в составе дизельного топлива и керосина углеводород цетан разлагается на вещества, которые входят в состав бензина.
Термический крекинг
Бензин, создаваемый путем термического крекинга, обладает невысоким октановым числом и большим содержанием непредельных углеводородов. Из этого можно сделать вывод, что бензин имеет плохую химическую стабильность. Поэтому его будут применять только в качестве компонента для образования товарных бензинов.
На сегодняшний день установки для термического крекинга не сооружаются. Это объясняется тем, что с их помощью получают продукты перегонки нефти, которые в условиях хранения окисляются. В них образовываются смолы, поэтому в вещество вводят специальные присадки, предназначенные для снижения степени осмоления.
Каталитический крекинг
Каталитический крекинг представляет собой процесс перегонки нефти для получения бензина, который основан на расщеплении углеводородов и изменении их структуры, что происходит благодаря катализатору и высоким температурам. Впервые каталитический крекинг был осуществлен в 1919 году в России на заводской установке.
При каталитическом крекинге в качестве сырья применяют фракции соляра и газойля, которые образуются в случае прямой перегонки нефти. Их нагревают до температуры около 500°С при соблюдении давления 0,15 МПа с использованием алюмоселикатного катализатора. Он позволяет ускорить процедуру расщепления молекул сырья и превращает продукты распада в ароматические углеводороды. Прямая перегонка позволяет бензинам иметь большее октановое число, нежели при термическом крекинге. Продукты каталитического крекинга представляют собой обязательные составляющие топлива марки А-72 и А-76.
Гидрокрекинг
Гидрокрекинг представляет собой процедуру переработки, которая распространяется на нефть и нефтепродукты. Он состоит из крекирования и гидрирования сырья. Его выполняют в условиях температуры около 400°С и давления водорода до 20 МПа. При этом используются специальные молибденовые катализаторы. В таком случае октановое число бензиновых фракций будет еще больше. Данный процесс также способен повысить выход светлых нефтепродуктов, таких как реактивное и дизельное топливо, бензин.
Каталитический риформинг
Сырьем для каталитического риформинга служат бензиновые фракции, получаемые при температуре не более 180°С в процессе первичной перегонки нефти. Данную процедуру производят в условиях водосодержащего газа. При этом температура составляет около 500°С, а давление 4 МПа. Также применяется платиновый или молибденовый катализатор.
Гидроформингом называют риформинг с применением молибденового катализатора, а платформингом – процедуру с использованием платинового катализатора. Более простым и безопасным методом является платформинг, поэтому его применяют намного чаще. Для получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов используют каталитический риформинг.
Получение смазочных масел
В 1876 году В.И. Рогозиным был сооружен первый в мире завод по изготовлению мазута и масел около Нижнего Новгорода. Рассматривая способ производства, масла можно разделить остаточные и дистиллятные масла. В первом случае мазут нагревают до температуры около 400°С в вакуумной колонне. Из мазута выходит только 50% дистиллятных масел, а остальная часть состоит из гудрона.
Остаточные масла представляют собой очищенные гудроны. Для их образования полугудрон или мазут дополняют сжиженным пропаном, в условиях невысокой температуры около 50°С. Прямая перегонка позволяет производить трансмиссионные и авиационные масла. В смазочных маслах, которые будут получены из мазута, содержатся углеводороды. Кроме них, имеются сернистые соединения, нафтеновые кислоты, а также смолисто-асфальтовые вещества, поэтому необходимо выполнять их очистку.
Нефтеперерабатывающая промышленность России
Нефтеперерабатывающая промышленность представляет собой отрасль нефтяной промышленности России. На данный момент в стране действует более тридцати крупных предприятий, специализирующихся на переработке нефти. Ими добываются большие объемы автомобильного бензина, дизельного топлива и мазута. Преимущественное количество предприятий начало свое существование в последние два десятилетия. При этом некоторые из них занимают лидирующие позиции на рынке.
В большинстве случаев ими применяется фракционная перегонка нефти, которая наиболее актуальна в современных условиях. Предприятиями изготавливаются высококачественные средства, которые пользуются большим спросом не только на отечественном, но и на мировом рынке.
Источник
Простая перегонка
Фото: Николай Кривич
Инфографика: Дарья Гашек
Нефть состоит из множества компонентов — фракций, — свойства, область применения и технологии переработки которых различны. Первичные процессы нефтеперерабатывающего производства позволяют выделить отдельные фракции, подготовив тем самым сырье для дальнейшего получения всем нам хорошо знакомых товарных продуктов — бензина, дизеля, керосина и многих других
Стабильность прежде всего
Прежде чем попасть на производство, нефть еще на промысле проходит первоначальную подготовку. При помощи газонефтяных сепараторов из нее удаляют наиболее легкие, газообразные составляющие. Это попутный нефтяной газ (ПНГ), состоящий преимущественно из метана, этана, пропана, бутана и изобутана, то есть из углеводородов, в молекулах которых содержится от одного до четырех атомов углерода (от CH4 до C4H10). Этот процесс называется стабилизацией нефти — подразумевается, что после него нефть будет сохранять свой углеводородный состав и основные физико-химические свойства при транспортировке и хранении.
Объективно говоря, разгазирование пластовой нефти начинается еще в скважине по мере продвижения ее наверх: из-за падения давления в жидкости газ из нее постепенно выделяется. Таким образом, наверху приходится иметь дело уже с двухфазным потоком — нефть / попутный газ. Их совместное хранение и транспортировка оказываются экономически невыгодными и затруднительными с технологической точки зрения. Чтобы переместить двухфазный поток по трубопроводу, необходимо создать в нем условия постоянного перемешивания, чтобы газ не отделялся от нефти и не создавал в трубе газовые пробки. Все это требует дополнительных затрат. Намного проще оказывается пропустить газонефтяной поток через сепаратор и максимально отделить от нефти ПНГ. Получить абсолютно стабильную нефть, составляющие которой совсем не будут испаряться в атмосферу, практически невозможно. Некоторое количество газа все равно останется и будет извлечено в процессе нефтепереработки.
Кстати, сам попутный нефтяной газ — это ценное сырье, которое может использоваться для получения электроэнергии и тепла, а также в качестве сырья для нефтехимических производств. На газоперерабатывающих заводах из ПНГ получают технически чистые отдельные углеводороды и их смеси, сжиженные газы, серу.
Из истории дистилляции
Дистилляция, или перегонка, — процесс разделения жидкостей путем их испарения и последующей конденсации. Считается, что впервые этот процесс освоили в Древнем Египте, где он применялся при получении из кедровой смолы масла для бальзамирования тел умерших. Позднее смолокурением для получения кедрового масла занимались и римляне. Для этого горшок со смолой ставили на огонь и накрывали шерстяной материей, на которой собиралось масло.
Аристотель описал процесс дистилляции в своей работе «Метеорология», а также упоминал вино, пары которого могу вспыхнуть — косвенно подтверждение того, что его предварительно могли подвергнуть перегонке, чтобы повысить крепость. Из других источников известно, что вино перегоняли в III веке до н. э. в Древнем Риме, правда, не для получения бренди, а для изготовления краски.
Следующие упоминания дистилляции относятся к I веку н. э. и связаны с работами александрийских алхимиков. Позднее этот метод у греков переняли арабы, которые активно использовали его в своих опытах. Также достоверно известно, что дистилляцией алкоголя в XII веке занимались в Салернской врачебной школе. В те времена, впрочем, дистилляты спирта употреблялись не как напиток, а в качестве лекарства. В XIII веке флорентийский медик Тадео Альдеротти впервые осуществил фракционирование (разделение) смеси жидкостей. Первая книга, целиком и полностью посвященная вопросам дистилляции, была опубликована в 1500 году немецким врачом Иеронимом Бруншвигом.
Долгое время для перегонки применялись достаточно простые устройства — аламбик (медный сосуд с трубкой для отвода пара) и реторта (стеклянная кол-ба с узким и длинным наклонным носиком). Техника стала совершенствоваться в XV веке. Однако предшественники современных ректификационных колонн для перегонки нефти, в которых происходит теплообмен между противонаправленными потоками жидкости и пара, появились лишь в середине XIX века. Они позволили получать спирт крепостью 96% с высокой степенью очистки.
Также на месторождении от нефти отделяют воду и механические примеси. После этого она поступает в магистральный нефтепровод и отправляется на нефтеперерабатывающий завод (НПЗ). Прежде чем приступить к переработке, нефть необходимо очистить от содержащихся в ней солей (хлоридов и сульфатов натрия, кальция и магния), которые вызывают коррозию оборудования, оседают на стенках труб, загрязняют насосы и клапаны. Для этого используются электрообессоливающие установки (ЭЛОУ). Нефть смешивают с водой, в результате чего возникает эмульсия — микроскопические капельки воды в нефти, в которых растворяется соль. Получившуюся смесь подвергают воздействию электрического поля, из-за чего капли соленой воды сливаются друг с другом и затем отделяются от нефти.
Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и неуглеводородных соединений. С помощью первичной перегонки ее можно разделить только на части — дистилляты, содержащие менее сложную смесь. из-за сложного состава нефтяные фракции выкипают в определенных температурных интервалах.
Фракционный состав
Многие процессы на НПЗ требуют подогрева нефти или нефтепродуктов. Для этого используются трубчатые печи. Нагрев сырья до требуемой температуры происходит в змеевиках из труб диаметром 100–200 мм.
Нефть состоит из большого количества разных углеводородов. Их молекулы различаются массой, которая, в свою очередь, определяется количеством составляющих их атомов углерода и водорода. Чтобы получить тот или иной нефтепродукт, нужны вещества с совершенно определенными характеристиками, поэтому переработка нефти на НПЗ начинается с ее разделения на фракции.
Согласно исследованию нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, проведенному Американским нефтяным институтом, номенклатура нефтепродуктов, выпускаемых на современных НПЗ и имеющих индивидуальные спецификации, насчитывает более 2000 пунктов.
В одной фракции нефти могут содержаться молекулы разных углеводородов, но свойства большей части из них близки, а молекулярная масса варьируется в определенных пределах. Разделение фракций происходит путем перегонки нефти (дистилляции), основанной на том, что у разных углеводородов температура кипения различается: у более легких она ниже, у более тяжелых — выше.
Основные фракции нефти определяют по интервалам температур, при которой кипят входящие в них углеводороды: бензиновая фракция — 28—150°C, керосиновая фракция — 150—250°C, дизельная фракция, или газойль, — 250—360°C, мазут — выше 360°C. Например, при температуре 120°C большая часть бензина уже испарилась, но керосин и дизельное топливо находятся в жидком состоянии. Когда температура поднимается до 150°C, начинает кипеть и испаряться керосин, после 250°C — дизель.
Существует ряд специфических названий фракций, используемых в нефтепереработке. Так, например, головной пар — это наиболее легкие фракции нефти, полученные при первичной переработке. Их разделяют на газообразную составляющую и широкую бензиновую фракцию. Боковые погоны — это керосиновая фракция, легкий и тяжелый газойль.
От колонны к колонне
Ректификационная колонна
Ректификационная колонна — вертикальный цилиндр, внутри которого расположены специальные перегородки (тарелки или насадки). Пары нагретой нефти подаются в колонну и поднимаются вверх. Чем более легкие фракции испаряются, тем выше они поднимутся в колонне. Каждую тарелку, расположенную на определенной высоте, можно рассматривать как своего рода фильтр — в прошедших ее парах остается все меньшее количество тяжелых углеводородов. Часть паров, конденсировавшихся на определенной тарелке или не достигнув ее, стекает вниз. Эта жидкость, носящая название флегмы, встречается с поднимающимся паром, происходит теплообмен, в результате которого низкокипящие составляющие флегмы снова превращаются в пар и поднимаются вверх, а высококипящие составляющие пара конденсируются и стекают вниз с оставшейся флегмой. Таким образом удается достичь более точного разделения фракций. Чем выше ректификационная колонна и чем больше в ней тарелок, тем более узкие фракции можно получить. На современных НПЗ высота колонн превышает 50 м.
Простейшую атмосферную перегонку нефти можно провести путем обычного нагревания жидкости и дальнейшей конденсации паров. Весь отбор здесь заключается в том, что собирается конденсат паров, образовавшихся в разных интервалах температуры кипения: сначала выкипают и затем конденсируются легкие низкокипящие фракции, а затем средние и тяжелые высококипящие фракции углеводородов. Конечно, при таком способе говорить о разделении на узкие фракции не приходится, так как часть высококипящих фракций переходит в дистиллят, а часть низкокипящих не успевает испариться в своем температурном диапазоне. Чтобы получить более узкие фракции, применяют перегонку с ректификацией, для чего строят ректификационные колонны
50
метров и больше может достигать высота ректификационных колонн на современных нпз
Отдельные фракции могут подвергаться и повторной атмосферной перегонке для разделения на более однородные компоненты. Так, из бензинов широкого фракционного состава получают бензольную, толуольную и ксилольную фракции — сырье для получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола). Повторной перегонке и дополнительному разделению могут подвергать и дизельную фракцию.
Перегонка нефти на современных атмосферных установках может осуществляться как однократное испарение в одной ректификационной колонне, двукратное испарение в двух последовательно расположенных колоннах или перегонка с предварительным испарением легких фракций в колонне предварительного испарения.
Перегонка нефти на современных атмосферных установках и на атмосферных секциях комбинированных установок может осуществляться разными способами: как однократное испарение в одной ректификационной колонне, двукратное испарение в двух последовательно расположенных колоннах или перегонка с предварительным испарением легких фракций в колонне предварительного испарения. Так-же ректификационные колонны могут быть вакуумными, где конденсация паров происходит при минимальном давлении.
Фракции, кипящие при температуре свыше 360°C, при атмосферной перегонке (перегонке при атмосферном давлении) не отделяются, так как при более высокой температуре начинается их термическое разложение (крекинг): крупные молекулы распадаются на более мелкие и состав сырья меняется. Чтобы этого избежать, остаток атмосферной дистилляции (мазут) подвергают перегонке в вакуумной колонне. Так как в вакууме любая жидкость кипит при более низкой температуре, это позволяет разделить и более тяжелые составляющие. На этом этапе выделяются фракции смазочных масел, сырье для термического или каталитического крекинга, гудрон.
Перегонка нефти на современных атмосферных установках и на атмосферных секциях комбинированных установок может осуществляться разными способами: как однократное испарение в одной ректификационной колонне, двукратное испарение в двух последовательно расположенных колоннах или перегонка с предварительным испарением легких фракций в колонне предварительного испарения. Также ректификационные колонны могут быть вакуумными, где конденсация паров происходит при минимальном давлении.
Фракции, кипящие при температуре свыше 360°C, при атмосферной перегонке (перегонке при атмосферном давлении) не отделяются, так как при более высокой температуре начинается их термическое разложение (крекинг): крупные молекулы распадаются на более мелкие и состав сырья меняется. Чтобы этого избежать, остаток атмосферной дистилляции (мазут) подвергают перегонке в вакуумной колонне. Так как в вакууме любая жидкость кипит при более низкой температуре, это позволяет разделить и более тяжелые составляющие. На этом этапе выделяются фракции смазочных масел, сырье для термического или каталитического крекинга, гудрон.
В ходе первичной переработки получают разные виды сырья, которые затем будут подвергаться химическим преобразованиям в рамках вторичных процессов. У них уже привычные названия — бензин, керосин, дизель, — но они еще не соответствуют требованиям к товарным нефтепродуктам. Их дальнейшая трансформация необходима, чтобы улучшить потребительские качества, очистить, создать продукты с заданными характеристиками и повысить глубину переработки нефти.
Источник