На какие свойства материалов влияет удельная поверхность

Различают физические, механические, химические и физико-химические свойства строительных материалов. K физическим свойствам строительных материалов относятся плотность, объемная масса (вес), пористость, удельная поверхность, гигроскопичность, водопоглоще­ние, водопроницаемость, влажность, теплоемкость, тепло­проводность, температурное расширение, термостойкость, огнеупорность, огнестойкость, морозостойкость, возду­хо-, газо, и звукопроницаемость, воздушная и огневая усадка.

Плотность — масса единицы объема материала в аб­солютно плотном состоянии. Для характеристики строи­тельных материалов используют показатели абсолютной плотности (удельная масса, кг/м3) или относительной плотности, безразмерной величины, выражающей плот­ность материала по отношению к плотности воды. Объемная масса — это масса единицы объема материала в его естественном состоянии, т. е. с порами, тре­щинами и пустотами, присущими данному материалу, кг/м3.

Пористость — степень заполнения объема материала порами, т. е. заполненными воздухом или водой пустотами. Ее определяют соответствующим коэффициентом, выражающимся в процентах.

Удельная поверхность — поверхность материала, от­несенная к единице его объема или массы. Гигроскопичность — свойство материалов поглощать водяные пары из воздуха и удерживать их. Она опреде­ляется отношением массы влаги, поглощенной материа­лом из воздуха, со 100 %-ной влажностью к его массе в сухом состоянии.

Водопоглощение — свойство материалов впитывать воду и удерживать ее. Различают водопоглощение по объему и массе:

;

.

где m1, m2— масса материала в сухом состоянии и насы­щенного водой, Vс— объем материала в сухом состоянии.

Водопроницаемость — способность материала пропус­кать воду под давлением. Она измеряется коэффициен­том водопроницаемости, показывающим, какое количест­во воды при давлении 1 МПа проходит через образец материала площадью 1 см2 в течение 1 ч.

Влажность — количество влаги, находящееся в мате­риале. Различают влажность абсолютную (массовую и объемную) и относительную. Абсолютная массо­вая влажность — это отношение массы влаги, содержащейся в материале, к массе сухого материала. Абсо­лютная объемная влажность — это отношение массы влаги, находящейся в материале, к его объему в сухом состоянии. Относительная влажность — это отношение массы влаги, содержащейся в материале, к массе его во влажном состоянии, %.

Теплоемкость — свойство материала поглощать при нагревании определенное количество тепла. Она ха­рактеризуется удельной теплоемкостью, измеряемой в Дж/кг·К) или ккал/(кг·°С).

Теплопроводность — способность материала переда­вать тепло через толщу от одной своей поверхности к другой. Она определяется коэффициентом теплопровод­ности, показывающим количество тепла, проходящее через образец материала толщиной 1м и площадью 1 м2 в течение 1 ч при разнице температур на противополож­ных сторонах образца 1°C. Теплопроводность выража­ется в Вт/(м·К).

Температурное расширение — это расширение мате­риала вследствие нагревания. Оно характеризуется ко­эффициентом линейного расширения, показывающим, на какую долю первоначальной длины расширился матери­ал при повышении температуры на 1°C. Термостойкость — способность материала выдержи­вать, не деформируясь, определенное количество циклов резких тепловых изменений без разрушений. Огнеупорность — сопротивление воздействию высоких температур (свыше 1580°C). Огнестойкость — сопротивление воздействию огня.

Морозостойкость — способность насыщенного водой материала выдерживать многократное попеременное за­мораживание и оттаивание без признаков разрушения и значительного снижения прочности. Морозостойкость (Мрз) измеряется количеством циклов попеременного замораживания и оттаивания, которое способен выдержи­вать материал.

Воздухо-, газо- и звукопроницаемость — свойство ма­териала пропускать соответственно воздух, газ и звуко­вую волну. Воздухо- и газопроницаемость измеряются количеством воздуха (газа), проходящим через слой ма­териала толщиной 1 м, площадью 1 м2 при разности дав­лений 1 мм·рт.ст. в течение 1 ч, а звукопроницаемость — потерей силы звука в децибелах (степенью звукоизоля­ции).

Воздушная усадка — это уменьшение линейных раз­меров отформованного изделия при высыхании.

Огневая усадка — уменьшение объема изделия в про­цессе его обжига.

Основными механическими свойствами строительных материалов являются прочность, твердость, выносливость, упругость, истираемость, сопротивление износу и др.

Прочность как свойство материала сопротивляться разрушению под действием внешних деформирующих сил для строительных материалов определяется пределом прочности при сжатии, растяжении или изгибе.

Кроме того, прочность строительных материалов оп­ределяется пределом текучести, упругости и пропорцио­нальности, относительным удлинением, сужением и др. (см. гл. 3, § 1). В зависимости от прочности многие строительные материалы (цемент, гипс, кирпич, бетон и др.) подразделяются на марки.

Для оценки твердости строительных материалов (ме­таллов, пластмасс) используют методы Бринелля, Рок­велла, Виккерса, Шора, а также десятибалльную шкалу Ф. Мооса (для оценки твердости природных каменных материалов). Согласно этой шкале наименьшая твер­дость у талька — 1 (легко чертится ногтем), а наи­большая у кварца, топаза, корунда и алмаза — от 7 до 10.

Химические свойства строительных материалов опре­деляются как стойкостью к действию кислот, щелочей, окисляющих реагентов, так и способностью к химическим реакциям. Такая способность необходима, например, для цемента, гипса и других минеральных вяжущих веществ при взаимодействии с водой. Результатом этой реакции является появление тестообразной массы, превращаю­щейся со временем в искусственный камень (бетон, железобетон, силикатный кирпич и др.).

В качестве основных физико-химических свойств можно выделить дисперсность, пластичность, способность образовывать с водой жидкие дисперсии (эмульсии), а также связность и связующую способность.

Дисперсность — степень раздробленности твердых частиц. С увеличением дисперсности возрастает суммар­ная поверхность материала (удельная поверхность), что особенно важно для порошкообразных вяжущих веществ при затворении их водой.

Пластичность строительных материалов (керамики, минеральных вяжущих веществ) — это способность тес­тообразной массы под внешним механическим воздейст­вием принимать и сохранять определенную форму без разрывов и трещин.

Способность образовывать с водой жидкие дисперсии (эмульсии) особенно важна для органических вяжущих веществ лакокрасочных материалов, полимерных смол и Др. Их применение в водоразбавленном виде — важный резерв улучшения качества строительной продукции, по­вышенная производительность труда, экономии матери­альных ресурсов.

Эмульсия состоит из двух несмешивающихся жидкос­тей, где капельки одной жидкости равномерно распреде­лены в другой. Для получения эмульсий используют эмульгаторы, т. е. специальные вещества, которые абсор­бируясь с одной из жидкостей, сохраняют устойчивость эмульсии.

Связность — способность материала противостоять усилию, разъединяющему частицы.

Связующая способность — это способность связывать частицы непластичных материалов (песка, щебня, шамо­та и др.) и образовывать при высыхании достаточно прочное изделие.

Не так давно в нашей публикации мы рассматривали один из методов определения качества измельчения материала при использовании мелющих шаров. Данный показатель основывался на определении «остаток на сите».  В данной статье рассмотрим другой метод, который подразумевает расчет «величины удельной поверхности».  Оба перечисленных показателя полностью характеризуют понятие «качество помола» и оптимальность измельчительного процесса в шаровых мельницах.

Удельная поверхность, или удельная площадь поверхности, — это суммарная поверхность всех частиц измельченного материала, как правило, дисперсного или пористого, разделенная на массу изучаемого материала. Удельная поверхность материала складывается из суммы площадей поверхности всех его зерен. Чем меньше размер этих зерен (тоньше помол), тем больше площадь их общей поверхности. Если частицы измельченного материала имеют развитую пористую поверхность, то площадь поверхности отдельно взятого зерна становится еще больше по сравнению с абсолютно гладким его аналогом, равным по геометрическим параметрам.

По показателю величины удельной поверхности (измеряется в см2/см3 или см2/г) можно судить о физических свойствах полученного после измельчения материала. Данный показатель измельчения материала очень важен при подготовке сырья для производства цемента, газобетона или обогащении полезных ископаемых.

Как же рассчитывается данный показатель? Для расчета теоретически мы предполагаем, что все частицы (зерна) в измельченном материале имеют одинаковый размер и шарообразную форму. В такой идеальной математической модели величина удельной поверхности S определяется по следующей формуле:

где n — число частиц, S и V — соответственно внешняя поверхность и объем частиц, имеющих диаметр δср.

Не будем сильно углубляться в формулы расчетов и теорию дисперсионного анализа измельченного материала. Сегодня все расчеты выполняются автоматически при помощи специальных приборов. В основном наши клиенты пользуются приборами серии ПСХ (приборы системы Ходакова).

В приборах серии ПСХ используется дисперсионный анализ методом определения газопроницаемости. Показатель газопроницаемости измельченного материала определяют по продолжительности времени фильтрации проходящего сквозь него воздуха. При этом за константу берут начальное и конечное разрежение воздуха (давление) в рабочем объеме прибора.  Для расчета удельной поверхности и среднего размера частиц используют удельный вес (плотность) изучаемого материала, массу и высоту его слоя в кювете.  Все процессы полностью автоматизированы, прибор сам рассчитывает величину удельной поверхности, газопроницаемость и средний размер частиц, который должен совпадать с результатами просеивания данного материала через набор сит. Прибор контролирует следующие параметры: время прохождения воздуха через загруженную пробу, температуру воздуха, давление в рабочей камере, вязкость воздуха и т.д. Эти устройства существенно уменьшают длительность проведения такого рода анализов. Так как все процессы (за исключение отбора пробы) полностью автоматизированы, точность измерения и правильность расчетов обеспечивается за счет сведения к нулю действия «человеческого фактора». Единственным условием получения точных результатов является постоянный контроль за исправностью устройства и проведение регулярных проверочных работ.

Для каждой отрасли промышленности есть свои требования к показателю удельной поверхности измельченного материала. Так, для производства газобетонных блоков, удельная поверхность готового шлама должна колебаться в пределах 2800-3300 см2/г. Для цемента этот диапазон составляет 2500-3500 см2/г (зависит от марки выпускаемого цемента).

Подводя итог нашей публикации, еще раз напомним нашим читателям, что правильно подобранные мелющие шары, которые используются в шаровой мельнице, являются основным фактором, который на прямую влияет на качество измельчения, что, в свою очередь, минимизирует затраты на измельчение одной тонны материала.

Под удельной поверхностью дисперсных тел понимают поверхность единицы веса или объема порошка. Величина удельной поверхности большинства металлических порошков обычно колеблется от 0,01 м2/г до нескольких десятых квадратного метра на 1 г. Удельная поверхность зависит не только от размера частиц, но и от степени развитости их поверхности, которая определяется условиями получения порошков. Удельная поверхность является весьма важной характеристикой порошков: от величины удельной поверхности зависит содержание адсорбированных газов в порошках, их коррозионная стойкость, спекаемость и ряд других характеристик.

Влияние величины частиц металлических порошков вихревого происхождения на их удельную поверхность S было изучено в работе. Эти данные показаны на рис. 45. Удельная поверхность с уменьшением размера частиц увеличивается. Для порошков железа и никеля соотношение между S и размером частиц d можно представить формулами типа S=ae~bd, где а и b — постоянные. Для порошка меди, которая является более пластичным металлом, чем Ni и Fe, эта зависимость имела несколько иной вид S = ad~b, что объясняется более правильной формой, которую приобретали частицы меди после размола.

Для сравнения на рис. 45 пунктирной кривой показана зависимость S от d для сферических порошков, которая, как известно, выражается формулой S = 6/укd, где у — плотность компактного материала. Отношение реальной удельной поверхности к удельной поверхности сферических частиц того же диаметра называется коэффициентом шероховатости, который для вихревых порошков может составлять 10—14.

Величина удельной поверхности порошков значительно снижается при отжиге. Этот процесс является результатом стремления системы в соответствии с принципом Кюри—Вульфа к минимуму поверхностной энергии, величина которой E = oS (о — поверхностное натяжение) уменьшается при сглаживании поверхности частиц. Минимум E не соответствует, однако, сферической частице в связи с анизотропией поверхностного натяжения у кристаллических тел. Изменение поверхности при отжиге можно проиллюстрировать результатами измерения удельной поверхности (рис. 46) и электронномикроскопическими снимками (рис. 47), полученными в наших работах. Поверхность порошковых частиц сглаживается в результате поверхностной диффузии атомов, их испарения и конденсации; удельная поверхность при отжиге меняется также за счет частичного слипания (агломерации) частиц. На основе изучения удельной поверхности отожженных и неотожженных порошков предложен метод определения коэффициентов поверхностной диффузии.

Известно много методов измерения удельной поверхности. В практике порошковой металлургии чаще всего пользуются измерением газопроницаемости при атмосферном давлении и в условиях кнудсеновского режима и адсорбционными методами. В основе первого метода лежит измерение сопротивления, оказанного дисперсным телом протеканию газа, который либо разрежен, либо находится под атмосферным давлением. В ряде теоретических работ было показано, что между сопротивлением протеканию газа через дисперсное тело и удельной поверхностью этого тела существует определенная связь. Методы измерения удельной поверхности по газопроницаемости в условиях атмосферного давления удовлетворительно могут применяться только для грубодисперсных порошков с размером частиц больше 100 мк. Для более мелких порошков эти методы дают, как правило, заниженные результаты.

Простейшим прибором для измерения S по газопроницаемости при атмосферном давлении (рис. 48) является прибор В.В. Товарова. Взвешенная навеска исследуемого порошка помещается в кювету с перфорированным дном. С помощью гидравлического аспиратора через слой порошка просасывается воздух, количество которого измеряется по объему вытекшей из аспиратора воды. Перепад давления на образце измеряется по манометру, а удельная поверхность определяется из выражения

где S — удельная поверхность, см2/г; 0 — пористость в долях единицы; А — поперечное сечение кюветы, см2; h — показания манометра, см; d — плотность жидкости манометра, г/см3; q — объемная скорость воздуха, см3/сек; n — вязкость воздуха при температуре опыта, г/см*сек; Ах — высота слоя порошка в кювете, см; ун — насыпной вес порошка, г/см3.

Более совершенным и точным методом является измерение удельной поверхности по фильтрации разреженного газа. Разрежение должно быть таково, чтобы длина свободного пробега молекул газа была больше размеров пор, т. е. чтобы соударения молекул между собой были крайне редки по сравнению с ударами о стенки пор (кнудсеновский режим). Таким образом, требуемая величина разрежения зависит от диаметра пор исследуемого пористого образца. Оценить разрежение, необходимое для достижения кнудсеновского режима, можно либо из таблиц, приведенных в книге, либо, если известно приблизительное значение S данного объекта, из неравенств

где hкн — давление, см рт. ст; а — 10в-4 см рт. ст.

Для большинства металлических порошков требуемое разрежение составляет не ниже 10в-2 мм.

Теоретически метод проницаемости при кнудсеновском режиме был подробно разработан Б.В. Дерягиным. Отечественная промышленность выпускает прибор, предложенный Б.В. Дерягиным и сотрудниками. Схема этого прибора, несколько видоизмененная нами применительно к измерениям удельной поверхности металлических порошков, показана на рис. 49. Исследуемый порошок в виде спрессованных брикетов помещают в специальной головке (рис. 49, б), которая состоит из двух половинок, скрепленных резьбовым соединением. Резиновые уплотнения обеспечивают надежную герметичность. Нижняя часть головки соединяется с прибором с помощью шлифа. Определение удельной поверхности состоит в измерениях расхода воздуха по реометру и перепада давления на образце по манометру. Величину S рассчитывают по рабочей формуле

где k — постоянная прибора.

Прибор Б.В. Дерягина можно использовать также для измерений удельной поверхности по газопроницаемости под давлением, близким к атмосферному.

Общим для методов газопроницаемости является зависимость значения S от пористости образца. По данным, рост S прекращается по достижении определенной пористости, при этом установившееся значение S и принимается за истинное. Однако прекращение изменения S наблюдается не на всех объектах, в особенности это относится к металлическим порошкам. На рис. 50 показана зависимость S от 6 для ряда металлических порошков. Как видно из графика, S линейно возрастает с уменьшением пористости брикетов, что объясняется возможностью разрушения при прессовании агломератов слипшихся частиц; устранением грубых пор, в пространстве которых нет кнудсеновского режима; возникновением при прессовании тупиковых пор, количество которых трудно оценить (S зависит от 02, поэтому ошибка в определении 0 существенно влияет на величину S). Из сопоставления с данными измерения удельной поверхности адсорбционными методами (табл. 20) было сделано предположение, что пористость 25—30% является оптимальной для большинства металлических порошков.

Метод газопроницаемости по Б.В. Дерягину можно с успехом использовать преимущественно для измерения порошков с округлой формой частиц, ибо по этому методу нельзя определить поверхности тупиковых и узких извилистых пор. Определение полной поверхности можно проводить по методу нестационарной фильтрации разреженного газа. Схема такого прибора приведена на рис. 51.

Исследуемый порошок помещается в кювете 14. Вся система с помощью форвакуумного и диффузионного насосов откачивается. По достижении вакуума 5—8*10в-3 мм рт. ст. или ниже откачка прекращается (краны 4, 5, 10 закрываются); через кран 3 воздух из сосуда 2, где он находится под давлением 0,1—10 мм. рт. ст., поступает в систему и просачивается через слой исследуемого порошка. Одновременно с открытием крана 3 включается секундомер и фиксируется изменение давления со временем под образцом в баллоне 12. В результате измерений строится график давление воздуха под образцом время (рис. 52), из которого графически определяется время запаздывания L (сек.). Расчет S проводится по формуле

где M — молекулярный вес воздуха; R — универсальная газовая постоянная; T — температура опыта, °К.

Метод нестационарной фильтрации дает хорошие совпадения результатов с данными адсорбционных измерений. Однако его недостатком является необходимость использования в случае объектов с малыми поверхностями (до 1 м2/г) относительно больших количеств порошка — порядка 300—400 г и более, что объясняется стремлением повысить чувствительность метода — увеличить величину L.

Наиболее точными методами измерения удельной поверхности считаются адсорбционные.

В основе этих методов лежит предположение, что молекулы адсорбируемого вещества на поверхности твердых тел располагаются в виде мономолекулярного слоя. Процесс адсорбции является самопроизвольным, ибо он обусловлен ненасыщенностью силовых полей в поверхностных слоях и стремлением системы перейти в более равновесное состояние, т. е, понизить поверхностную энергию путем адсорбции молекул паров, газов или жидкости.

Среди многих вариантов адсорбционных методов: адсорбция из растворов, адсорбция красителей, адсорбция паров при низких температурах, — наиболее популярен последний.

Удельная поверхность металлических порошков, как правило, составляет несколько десятых 1 м2 на 1 г. Адсорбционные измерения таких объектов должны проводиться с особой тщательностью, ибо ошибки при определении малых поверхностей могут быть значительными. На рис. 53 показана схема адсорбционной установки, разработанной в Институте физической химии АН Украины. Техника измерений состоит в следующем. Порция исследуемого порошка (—30 г), помещенная в реакторе 1, перед измерениями дегазируется в течение 1—2 час. при температуре 200—300° в вакууме 10в-4 —10в-5 мм рт. ст. После этого кран а закрывается, реактор помещается в жидкий воздух, кислород или азот, и в реактор через кран b впускается азот. Давление азота, которое фиксируется манометром 3, падает вследствие заполнения реактора и соединительных трубок, а также в результате адсорбции паров азота на поверхности частиц. Заполняя ртутью измерительные бюретки 5, добиваются повышений давления до первоначального уровня, что фиксируется зажиганием сигнальной лампочки. По делениям бюретки 5 определяется объем азота, заполнившего реактор; из этой величины вычитается объем «мертвого пространства», определяемый в холостых опытах. Разность представляет собой объем адсорбированного на порошке азота.

Методика адсорбционных измерений металлических порошков и конструкция установки обсуждается также в работе. Кроме азота в адсорбционных измерениях применяются и другие газы, например криптон. Расчеты удельной поверхности по данным адсорбционных измерений можно проводить несколькими способами. Мы опишем распространенную методику Брунауэра — Эммета — Теллера (БЭТ), в основе которой лежит теоретическое уравнение

где р — давление пара в равновесии с адсорбированным слоем;

p0 — давление насыщенного пара при температуре адсорбции; V — количество адсорбированного пара, определяемое при измерениях; Vm — объем пара, который соответствует образованию мономолекулярного слоя (1 см3 азота, адсорбированный монослоем при температуре — 183°, занимает площадь 4,6 м2); С — константа.

При адсорбционных измерениях определяется количество адсорбированного пара на изучаемом порошке (величина V) при различных давлениях р. По этим данным графически или аналитически вычисляются величины Vm и С. Сопоставляя полученное значение Vm с 1 см3 (соответствующим S = 4,6 м2), можно вычислить искомую удельную поверхность.

Недостатком адсорбционных методов является их долговременность и относительная сложность.

Некоторые упрощенные методики адсорбционных измерений позволяют несколько уменьшить длительность измерений, но и они занимают больше времени, чем измерения удельной поверхности методами газопроницаемости.

В табл. 21 помещен перечень основных методов измерения удельной поверхности с указанием применимости и их основных достоинств и недостатков.

Как видно из табл. 21, каждый метод имеет свои достоинства и недостатки. В соответствии с особенностями методов определяются области их применения: адсорбционные методы используются только в исследовательской практике, методы газопроницаемости распространены как в исследовательской практике, так и в производственных условиях. Выбор метода измерения S зависит от характеристик исследуемого порошка, а также от преследуемых целей.