Какой продукт преимущественно образуется при присоединении одной молекулы бромоводорода к

Полный курс химии вы можете найти на моем сайте CHEMEGE.RU. Чтобы получать актуальные материалы и новости ЕГЭ по химии, вступайте в мою группу в ВКонтакте или на Facebook. Если вы хотите подготовиться к ЕГЭ по химии на высокие баллы, приглашаю на онлайн-курс “40 шагов к 100 баллам на ЕГЭ по химии“.

Алкадиены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи между атомами углерода С=С.

Общая формула алкадиенов CnH2n+2 (как у алкинов, а также циклоалкенов), где n ≥ 3.

Наличие двух двойных связей между атомами углерода очень сильно влияет на свойства углеводородов. В этой статье мы подробно остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкадиенов.

Строение, изомерия и гомологический ряд алкадиенов

Химические свойства алкадиенов

Получение алкадиенов

Строение алкадиенов

Свойства алкадиенов определяются их строением и взаимных расположением двойных связей в молекуле.

Изолированные двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более σ-связями С–С. Например, в пентадиене-1,4:

CH2=CH–CH2–CH=CH2

Изолированные алкадиены проявляют свойства алкенов.

Кумулированные двойные связи расположены в углеродной цепи у одного атома углерода. Например, пропадиен:

CH2=C=CH2

Кумулированные алкадиены неустойчивы.

Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью С-С. Например, бутадиен-1,3:

CH2=CH–CH=CH2

Сопряженные алкадиены обладают характерными свойствами, которые отличаются от свойств алкенов.

Строение сопряженных алкадиенов

Молекула бутадиена-1,3 содержит четыре атома углерода в sp2-гибридизованном состоянии. 

π-Электроны двойных связей образуют единое π-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы (равномерно распределены) между всеми атомами углерода.

Строение бутадиена-1,3 (дивинила)

Это соответствует плоскому строению молекулы бутадиена-1,3.

Образуется единая сопряженная π-система, которая может вступать во взаимодействие целиком, используя все четыре р-орбитали π-связей. 

Реальное строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными «полуторными» связями.

Аналогичное устроены и другие сопряженные алкадиены.

Например, 2-метилбутадиен-1,3:

2-метилбутадиен-1,3

Сопряжение в молекуле алкадиенов можно также схематично изобразить так:

Строение дивинила

Изомерия алкадиенов

Для  алкадиенов характерна структурная и пространственная изомерия.

Структурная изомерия

Для  алкенов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратных связей и межклассовая изомерия.

Структурные изомеры – это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры положения двойных связей отличаются положением двойных связей.

Например. Изомеры положения двойных связей с формулой С6Н10 – гексадиен-1,3 и гексадиен-2,4

Гексадиен-1,3

Гексадиен-2,4

Межклассовые изомеры – это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкадиены являются межклассовыми изомерами с алкинами и циклоалкенами с общей формулой – CnH2n-2.

Например.

Межклассовые изомеры с общей формулой  С4Н6 – бутадиен-1,3, бутин-1, циклобутениклобутен

Изомеры состава С4Н6

Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.

Например.

Изомеры углеродного скелета, которые соответствуют формуле С5Н8 – пентадиен-1,3 и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

Изомеры состава С5Н8

Пространственная изомерия

Для некоторых алкадиенов характерна пространственная изомерия: цис-транс-изомерия и оптическая.

Алкадиены, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров. В молекуле алкадиена должен присутствовать асимметрический атом углерода (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).

Цис-транс-изомерия обусловлена отсутствием вращения по двойной связи у некоторых алкадиенов.

Алкадиены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости π-связи.

Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по одну сторону от плоскости двойной связи, это цис-изомеры. Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по разные стороны от плоскости двойной связи, это транс-изомеры.

Цис-транс-изомеры

Цискаридзе или транскаридзе?

Цис-транс-изомерия не характерна для тех алкадиенов, у которых хотя бы один из атомов углерода при двойной связи имеет два одинаковых соседних атома.

Например.

Для бутадиена-1,3 цис-транс-изомерия не характерна, так как у одного из атомов углерода при двойной связи есть два одинаковых заместителя (два атома водорода)

CH2=CH–CH=CH2

Номенклатура алкадиенов

В названиях алкадиенов для обозначения двух двойных связей используется суффикс -ДИЕН.

Например, алкадиен имеет название бутадиен-1,3.

При этом правила составления названий (номенклатура) для алкадиенов в целом такие же, как и для алканов. 

Для простейших алкадиенов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:

Тривиальные название алкадиенов

Химические свойства сопряженных алкадиенов

Сопряженные алкадиены – непредельные нециклические углеводороды, в молекулах которых две двойные связи образуют сопряженную систему. 

Химические свойства алкадиенов похожи на свойства алкенов. Алкадиены также легко вступают в реакции присоединения и окисления.

Химические свойства сопряженных алкадиенов отличаются от алкенов некоторыми особенностями,  которые обусловлены делокализацией электронной плотности π-связей.

1. Реакции присоединения

Для алкадиенов характерны реакции присоединения по одной из двойных связей С=С, либо по обоим связям. Реакции с водой, галогенами и галогеноводородами протекают по механизму электрофильного присоединения. При присоединении одной молекулы реагента к алкадиену рвется только одна двойная связь. При присоединении двух молекул реагента к алкадиену разрываются обе двойные связи.

Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная система из двух двойных связей, реагент присоединяется к 1 и 4 атому углерода сопряженной системы, а двойная связь образуется между 2 и 3 атомами углерода.

1.1. Гидрирование

Гидрирование алкадиенов протекает в присутствии металлических катализаторов, при нагревании и под давлением.

При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2):

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции.

При комнатной и повышенной температуре основным продуктом реакции является 1,4-продукт (бутен-2).

При полном гидрировании дивинила образуется бутан:

Гидрирование дивинила

1.2. Галогенирование алкадиенов

Присоединение галогенов к алкадиенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители – вода, CCl4).

При взаимодействии с алкадиенами  красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь.

Например, при взаимодействии бутадиена-1,3 с бромной водой преимущественно протекает 1,4 присоединение и образуется 1,4-дибромбутен-2:

1,4-Бромирование дивинила

Побочным продуктом бромирования дивинила является 3,4-дибромбутен-1:

1,2-Бромирование дивинила

При полном бромировании дивинила образуется 1,2,3,4-тетрабромбутан:

Полное бромирование бутадиена

1.3. Гидрогалогенирование алкадиенов

Алкадиены взаимодействуют с галогеноводородами. При присоединении хлороводорода к бутадиену-1,3 преимущественно образуется 1-хлорбутен-2:

Гидрохлорирование бутадиена

3-Хлорбутен-1 образуется в небольшом количестве.

При присоединении полярных молекул к алкадиенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к алкадиенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

1.5. Полимеризация

Полимеризация – это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → Mn   (M – это молекула мономера)

Полимеризация алкадиенов протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый  каучуком.

Продукт полимеризации дивинила (бутадиена) называется искусственным каучуком:

Полимеризация бутадиена

При полимеризации изопрена образуется природный (натуральный) каучук:

Полимеризация изопрена

2. Окисление алкадиенов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на мягкое и жесткое.

2.1. Мягкое окисление алкадиенов

Мягкое окисление алкадиенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкадиена разрываются только π-связи и окисляются атомы углерода при двойных связях. При этом образуются четырехатомные спирты.

Мягкое окисление дивинила

Обесцвечивание алкадиенами водного раствора перманганата калия, как и в случае алкенов – качественная реакция на двойную связь.

2.2. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойных связей С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойных связях. При этом у окисляемых атомов углерода образуются связи с атомами кислорода.

Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей – карбоксильная группа СООН, четырех – углекислый газ СО2.

Можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Продукты окисления фрагментов при двойной связи

При окислении бутадиена-1,3 перманганатом калия в среде серной кислоты возможно образование щавелевой кислоты и углекислого газа:

Жесткое окисление дивинила

2.3. Горение алкадиенов 

Алкадиены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.

В общем виде уравнение сгорания алкадиенов выглядит так:

CnH2n-2 + (3n-1)/2O2 → nCO2 + (n-1)H2O + Q

Например, уравнение сгорания бутадиена:

2C4H6 + 11O2 → 8CO2 + 6H2O

Получение алкадиенов

1. Дегидрирование алканов

Отщепление водорода от бутана – это промышленный способ получения дивинила. Реакция протекает при нагревании в присутствии оксида хрома (III):

Дегидрирование бутана

Изопрен получают каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана): 

Получение изопрена

2. Синтез Лебедева

Нагревание этанола в присутствии катализатора (смесь оксидов Al2O3, MgO, ZnO) – это промышленный способ получения дивинила из этанола (синтез Лебедева).

При этом образуются бутадиен-1,3, вода и водород:

Синтез Лебедева

3. Дегидратация двухатомных спиртов

Под действием серной кислоты вода отщепляется от бутандиола-1,3. При этом образуется дивинил и вода:

Получение дивинила из бутандиола

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Под действием спиртовых растворов щелочей протекает отщепление атомов галогена и водорода и образуются вода, соль и алкадиен.

При этом атомы галогенов в дигалогеналкане должны располагаться не у одного и не у соседних атомов углерода.

1,3-Дихлорбутан реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия с образованием бутадиена-1,3:

Получение дивинила из дихлобутана