Какой продукт окисления первичных спиртов
Гидроксисоединения – это органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.
Гидроксисоединения делят на спирты и фенолы.
Строение, изомерия и гомологический ряд спиртов
Химические свойства спиртов
Способы получения спиртов
Если гидроксогруппа ОН соединена с бензольным кольцом, то вещество относится к фенолам.
Общая формула предельных нециклических спиртов: CnH2n+2Om, где m ≤ n.
Спирты – органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.
Химические реакции гидроксисоединений идут с разрывом одной из связей: либо С–ОН с отщеплением группы ОН, либо связи О–Н с отщеплением водорода. Это реакции замещения, либо реакции отщепления (элиминирования).
Свойства спиртов определяются строением связей С–О–Н. Связи С–О и О–Н — ковалентные полярные. При этом на атоме водорода образуется частичный положительный заряд δ+, на атоме углерода также частичный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода — частичный отрицательный заряд δ–.
Такие связи разрываются по ионному механизму. Разрыв связи О–Н с отрывом иона Н+ соответствует кислотным свойствам гидроксисоединения. Разрыв связи С–О соответствует основным свойствам и реакциям нуклеофильного замещения.
С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а с разрывом связи С–О — реакции восстановления.
- слабые кислотные свойства, замещение водорода на металл;
- замещение группы ОН
- отрыв воды (элиминирование) – дегидратация
- окисление
- образование сложных эфиров — этерификация
1. Кислотные свойства
Спирты – неэлектролиты, в водном растворе не диссоциируют на ионы; кислотные свойства у них выражены слабее, чем у воды.
1.1. Взаимодействие с раствором щелочей
При взаимодействии спиртов с растворами щелочей реакция практически не идет, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.
Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому спирты не взаимодействуют с растворами щелочей.
Многоатомные спирты также не реагируют с растворами щелочей.
1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)
Спирты взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.
Например, этанол взаимодействует с калием с образованием этилата калия и водорода.
Видеоопыт взаимодействия спиртов (метанола, этанола и бутанола) с натрием можно посмотреть здесь.
Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.
Например, этилат калия разлагается водой:
CH3OH > первичные спирты > вторичные спирты > третичные спирты
Многоатомные спирты также реагируют с активными металлами:
Видеоопыт взаимодействия глицерина с натрием можно посмотреть здесь.
1.3. Взаимодействие с гидроксидом меди (II)
Многоатомные спирты взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соли (качественная реакция на многоатомные спирты).
Например, при взаимодействии этиленгликоля со свежеосажденным гидроксидом меди (II) образуется ярко-синий раствор гликолята меди:
Видеоопыт взаимодействия этиленгликоля с гидроксидом меди (II) можно посмотреть здесь.
2. Реакции замещения группы ОН
2.1. Взаимодействие с галогеноводородами
При взаимодействии спиртов с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.
Например, этанол реагирует с бромоводородом.
Видеоопыт взаимодействия этилового спирта с бромоводородом можно посмотреть здесь.
третичные > вторичные > первичные > CH3OH.
Многоатомные спирты также, как и одноатомные спирты, реагируют с галогеноводородами.
Например, этиленгликоль реагирует с бромоводородом:
2.2. Взаимодействие с аммиаком
Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.
Например, при взаимодействии этанола с аммиаком образуется этиламин.
2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)
Одноатомные и многоатомные спирты вступают в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.
Например, этанол реагирует с уксусной кислотой с образованием этилацетата (этилового эфира уксусной кислоты):
Многоатомные спирты вступают в реакции этерификации с органическими и неорганическими кислотами.
Например, этиленгликоль реагирует с уксусной кислотой с образованием ацетата этиленгликоля:
2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами
Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.
Например, при взаимодействии этанола с азотной кислотой образуется сложный эфир этилнитрат:
Например, глицерин под действием азотной кислоты образует тринитрат глицерина (тринитроглицерин):
3. Реакции замещения группы ОН
В присутствии концентрированной серной кислоты от спиртов отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.
3.1. Внутримолекулярная дегидратация
При высокой температуре (больше 140оС) происходит внутримолекулярная дегидратация и образуется соответствующий алкен.
Например, из этанола под действием концентрированной серной кислоты при температуре выше 140 градусов образуется этилен:
В качестве катализатора этой реакции также используют оксид алюминия.
Отщепление воды от несимметричных спиртов проходит в соответствии с правилом Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.
Например, в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140оС из бутанола-2 в основном образуется бутен-2:
3.2. Межмолекулярная дегидратация
При низкой температуре (меньше 140оС) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.
Например, при дегидратации этанола при температуре до 140оС образуется диэтиловый эфир:
4. Окисление спиртов
Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).
В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.
Первичный спирт → альдегид → карбоновая кислота
Метанол → формальдегид → углекислый газ
Вторичные спирты окисляются в кетоны: вторичные спирты → кетоны
Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO4, K2Cr2O7, кислород в присутствии катализатора.
Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:
метанол < первичные спирты < вторичные спирты < третичные спирты
Продукты окисления многоатомных спиртов зависят от их строения. При окислении оксидом меди многоатомные спирты образуют карбонильные соединения.
4.1. Окисление оксидом меди (II)
Cпирты можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, а метанол окисляется до метаналя.
Например, этанол окисляется оксидом меди до уксусного альдегида
Видеоопыт окисления этанола оксидом меди (II) можно посмотреть здесь.
Например, пропанол-2 окисляется оксидом меди (II) при нагревании до ацетона
Третичные спирты окисляются только в жестких условиях.
4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора
Cпирты можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.). Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, а метанол окисляется до метаналя.
Например, при окислении пропанола-1 образуется пропаналь
Видеоопыт каталитического окисления этанола кислородом можно посмотреть здесь.
Например, пропанол-2 окисляется кислородом при нагревании в присутствии меди до ацетона
Третичные спирты окисляются только в жестких условиях.
4.3. Жесткое окисление
При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) первичные спирты окисляются до карбоновых кислот, вторичные спирты окисляются до кетонов, метанол окисляется до углекислого газа.
При нагревании первичного спирта с перманганатом или дихроматом калия в кислой среде может образоваться также альдегид, если его сразу удаляют из реакционной смеси.
Третичные спирты окисляются только в жестких условиях (в кислой среде при высокой температуре) под действием сильных окислителей: перманганатов или дихроматов. При этом происходит разрыв углеродной цепи и могут образоваться углекислый газ, карбоновая кислота или кетон, в зависимости от строения спирта.
| Спирт/ Окислитель | KMnO4, кислая среда | KMnO4, H2O, t |
| Метанол СН3-ОН | CO2 | K2CO3 |
| Первичный спирт R-СН2-ОН | R-COOH/ R-CHO | R-COOK/ R-CHO |
| Вторичный спирт R1-СНОН-R2 | R1-СО-R2 | R1-СО-R2 |
Например, при взаимодействии метанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется углекислый газ
Например, при взаимодействии этанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется уксусная кислота
Например, при взаимодействии изопропанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется ацетон
4.4. Горение спиртов
Образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.
CnH2n+1ОН + (3n+1)/2O2 → nCO2 + (n+1)H2O + Q
Например, уравнение сгорания метанола:
2CH3OH + 3O2 = 2CO2 + 4H2O
5. Дегидрирование спиртов
При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. При дегидрировании метанола и первичных спиртов образуются альдегиды, при дегидрировании вторичных спиртов образуются кетоны.
Например, при дегидрировании этанола образуется этаналь
Например, при дегидрировании этиленгликоля образуется диальдегид (глиоксаль)
Источник
Принципиальной проблемой, которая возникает при окислении спиртов до альдегидов, является то, что альдегиды очень легко подвергаются дальнейшему окислению по сравнению с исходными спиртами. По сути альдегиды являются активными органическими восстановителями. Так, при окислении первичных спиртов бихроматом натрия в серной кислоте (смесь Бекмана), альдегид, который образуется, необходимо защитить от дальнейшего окисления до карбоновой кислоты. Можно, например, удалять альдегид из реакционной смеси. И это широко применяется, так как температура кипения альдегида как правило ниже, чем температура кипения исходного спирта. Таким путем могут быть получены, в первую очередь, низкокипящие альдегиды, например, уксусный, пропионовый, изомасляный:
Лучшие результаты можно получить, если вместо серной кислоты использовать ледяную уксусную кислоту.
Для получения высококипящих альдегидов из соответствующих первичных спиртов в качестве окислителя используют трет-бутиловый эфир хроматной кислоты:
Готовые работы на аналогичную тему
Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту
Узнать стоимость
Рисунок 2.
При окислении трет-бутилхроматом ненасыщенных спиртов (в апротонных неполярных растворителях) кратные связи не занимаются, и ненасыщенные альдегиды образуются с высокими выходами.
Достаточно селективным является метод окисления, в котором используют диоксид марганца в органическом растворителе, пентан или хлористый метилен. Например, алил- и бензил- спирты таким образом можно окислять в соответствующие альдегиды. Выходные спирты мало растворимые в неполярных растворителях, а альдегиды, которые образуются в результате окисления, значительно лучше растворимые в пентан или хлористый метилен. Поэтому карбонильные соединения переходят в слой растворителя и таким образом можно предотвратить контакт с окислителем и дальнейшем окислению:
Рисунок 3.
Проводить окисление вторичных спиртов в кетоны значительно проще, чем первичных спиртов в альдегиды. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а, во-вторых, кетоны, которые образуются значительно более стойки к действию окислителей чем альдегиды.
Окислители для окисления спиртов
Для окисления спиртов в качестве окислителей наиболее широкое применение нашли реагенты на основе переходных металлов – производные шестивалентного хрома, четырех и семи валентного марганца.
Для селективного окисления первичных спиртов до альдегидов в настоящее время лучшими реагентами считается комплекс $CrO_3$ с пиридином – $CrO_{3^.} 2C_5H_5N$ (реагент Саррета-Коллинза), также широко применяется реагент Кори – хлорхромат пиридиния $CrO_3Cl^-C_5H_5N^+H$ в хлористом метилене. Комплекс $CrO_{3^.} 2C_5H_5N$ красного цвета получается при медленном взаимодействии $CrO_{3^.}$ с пиридином при 10-15 $^circ$С. Оранжевый хлорхромат пиридиния получают при добавлении пиридина к раствору оксида хрома (IV) в 20%-й соляной кислоте. Оба этих реагента растворимы в $CH_2Cl_2$ или $CHCl_3$:
Рисунок 4.
Эти реагенты обеспечивают очень высокие выходы альдегидов, однако хлорхромат пиридиния имеет важное преимущество в том отношении, что этот реагент не затрагивает двойную или тройную связи в исходных спиртах и поэтому особенно эффективен для получения ненасыщенных альдегидов.
Для получения $α¸β$-ненасыщенных альдегидов окислением замещенных аллильных спиртов универсальным окислителем является оксид марганца (IV) $MnO_2$
Примеры реакций спиртов с этими окислителями приведены ниже:
Рисунок 5.
Рисунок 6.
Рисунок 7.
Рисунок 8.
Каталитическое дегидрирование спиртов
Собственно говоря, окисление спиртов до карбонильных соединений сводится к отщеплению водорода от молекулы исходного спирта. Такое отщепление можно осуществить не только с помощью рассмотренных ранее методов окисления, а и используя каталитическое дегидрирование. Каталитическое дегидрирование – процесс отщепления водорода от спиртов в присутствии катализатора (медь, серебро, оксид цинка, смесь оксидов хрома и меди) как с участием кислорода, так и без него. Реакция дегидрирования в присутствии кислорода называется реакцией окислительного дегидрирования.
В качестве катализаторов чаще всего используют тонкодисперсные медь и серебро, а также оксид цинка. Каталитическое дегидрирование спиртов особенно удобно использовать для синтеза альдегидов, которые очень легко окисляются до кислот.
Вышеупомянутые катализаторы наносят в высокодисперсном состоянии на инертные носители, с развитой поверхностью, например, асбест, пемза. Равновесие реакции каталитического дегидрирования устанавливается при температуре 300-400 $^circ$С. Чтобы предотвратить дальнейшее преобразование продуктов дегидрирования, реакционные газы необходимо быстро охлаждать. Дегидрирования очень эндотермических реакцией ($triangle H$ = 70-86 кДж / моль). Водород, образующийся можно сжигать, если добавлять в реакционную смесь воздуха, тогда суммарная реакция будет сильно экзотермической ($triangle H$ = -(160-180) кДж / моль). Такой процесс называется окислительное дегидрирование или аутотермичное дегидрирования. Хотя дегидрирование используется главным образом в промышленности, этот метод можно применять также и в лаборатории для препаративного синтеза.
Дегидрирование насыщения спиртов алифатического ряда происходит с хорошими выходами:
Рисунок 9.
В случае высококипящих спиртов реакцию проводят при пониженном давлении. Ненасыщенные спирты в условиях дегидрирования превращаются в соответствующие насыщенные карбонильные соединения. Гидрирование кратной $C = C$ связи происходит водородом, который образуется в процессе реакции. Чтобы предотвратить эту побочную реакцию и иметь возможность получать каталитическим дегидрированием ненасыщенные карбонильные соединения, процесс проводят в вакууме при 5-20 мм рт. ст. в присутствии паров воды. Такой метод позволяет получать целый ряд ненасыщенных карбонильных соединений:
Применение дегидрирования спиртов
Дегидрирования спиртов является важным промышленным методом синтеза альдегидов и кетонов, например формальдегида, ацетальдегида, ацетона. Эти продуты в больших объемах добывают как дегидрированием, так и окислительным дегидрированием на медном или серебряном катализаторе:
дегидроциклизацией бутан-1,4-диола на медном катализаторе при 250 $^circ$С с высокими выходами получают $γ$-бутиролактон:
Рисунок 11.
глиоксаль синтезируют в промышленности в условиях каталитического окислительного дегидрирования этиленгликоля при 300 $^circ$ С:
Рисунок 12.
полиолы более сложного строения, например, пентаэритрит, сахара в условиях каталитического дегидрирования.
Источник
Химические свойства спиртов ROH определяются наличием полярных связей 
, и неподеленных электронных пар на атоме кислорода.
В химических реакциях спиртов возможно разрушение одной из двух связей: C–OH (с отщеплением гидроксильной группы)
O–H (с отщеплением водорода)
Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.
Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона (Н+) проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О — свойства основания и нуклеофильного реагента.
С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления.
Различают два основных типа реакций спиртов с участием функциональной группы –ОН:
1) Реакции с разрывом связи О-Н:
а) взаимодействие спиртов со щелочными металлами с образованием алкоголятов;
б) реакции спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров;
в) окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений.
2) Реакции сопровождающиеся разрывом связи С-О:
а) каталитическая дегидратация с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегидратация);
б) замещение группы –ОН галогеном, например при действии галогеноводородов с образованием алкилгалогенидов.
Спирты – амфотерные соединения.
Реакции замещения
Кислотно-основные свойства 
Кислотные свойства уменьшаются в ряду, а основные возрастают: 
Кислотные свойства
1. Взаимодействие со щелочными и щелочноземельными металлами (Li, Na, K, Ca, Ba, Sr)
Реакции с разрывом связи О-Н
При действии на спирты активных металлов в безводной среде атом водорода гидроксильной группы замещается на металл:
Образующиеся соединения (соли спиртов) называются алкоголятами — производные метилового спирта – метилатами, производные этилового спирта – этилатами.
Видеоопыт «Взаимодействие спиртов с металлическим натрием»
Алкоголяты химически не стабильны и при действии воды они полностью гидролизуются с образованием исходного спирта и щелочи:
Эта реакция показывает, что спирты по сравнению с водой являются более слабыми кислотами (сильная кислота вытесняет слабую). При взаимодействии с растворами щелочей спирты не образуют алкоголяты.
Спирты не взаимодействуют с водными растворами щелочей.
Основные свойства
2.Взаимодействие с галогенводородными кислотами
Реакции с разрывом связи С-О
Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами в присутствии катализатора – сильной минеральной кислоты (например, конц. H2SO4). При этом спирты проявляют свойства слабых оснований:
Видеоопыт «Взаимодействие этилового спирта с бромоводородом»
Реакции этерификации
Реакции с разрывом связи О-Н
Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).
Отличительной особенностью этой реакции является то, что атом Н отщепляется от спирта, а группа ОН – от кислоты:
Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.
Реакции отщепления
1. Дегидратация (отщепление воды)
Реакции с разрывом связи С-О
При действии на спирты водоотнимающих реагентов, например, концентрированной серной кислоты, происходит отщепление воды – дегидратация.
Она может протекать по двум направлениям: с участием одной молекулы спирта (внутримолекулярная дегидратация, приводящая к образованию алкенов) или с участием двух молекул спирта (межмолекулярная дегидратация, приводящая к получению простых эфиров).
При переходе от первичных спиртов к третичным увеличивается склонность к отщеплению воды и образованию алкенов и уменьшается способность образовывать простые эфиры.
а) Межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров R-O-R’. Эти реакции могут протекать с участием одного спирта или смеси двух и более спиртов:
б) Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов. Протекает при более высокой температуре. В отличие от межмолекулярной дегидратации в процессе этих реакций происходит отщепление молекулы воды от одной молекулы спирта:
Такие реакции отщепления называются реакциями элиминирования.
Первый член гомологического ряда алканолов – метанол СН3ОН – не вступает в реакции внутримолекулярной дегидратации.
Дегидратация вторичных и третичных спиртов происходит по правилу Зайцева: