Какой продукт образуется при полимеризации хлоропрена
Хлоропрен, являющийся самым распространенным после бутадиена мономером этой группы, способен только к радикальной полимеризации, инициируемой под влиянием температуры, света или давления, либо другими инициаторами. Вследствие того, что из всех синтетических каучуков полихлоропрен более похож на природный каучук как расположением структурных звеньев в макромолекуле, так и своими свойствами (некоторые из них даже превосходят свойства природного каучука), хлоропреновый каучук быстро занял первое место среди каучуков этого типа. В промышленности полихлоропрен получают некаталитической инициированной полимеризацией. Его свойства в обоих случаях зависят от условий и способов производства.
Полимеризацию хлоропрена впервые описал Карозерс с сотрудниками; ими же впервые был получен сам мономер. Благодаря замечательным свойствам полимера полимеризацию хлоропрена изучал в дальнейшем ряд исследователей. Различные способы полимеризации являются предметом большого количества патентных заявок.
Самопроизвольная некатализированная полимеризация хлоропрена протекает очень быстро. Она заканчивается в течение пяти дней, тогда как полимеризация изопрена требует периода не менее нескольких лет. Это служит наглядным примером проявления активирующего влияния сильнополярного заместителя на активность молекулы. Как каталитическая, так и некаталитическая полимеризация является весьма чувствительной операцией, и свойства полимера зависят от условий процесса в гораздо большей степени, нежели в случае других мономеров в ряду диолефинов. Чтобы получить полимер требуемых свойств, необходим тщательный контроль за процессом и умелое владение техникой полимеризации. В результате изучения условий некатализируемой полимеризации было найдено, что на качество полимера решающее влияние в первую очередь оказывает температура и во вторую — скорость полимеризации. Интересно отметить, что качество полимера зависит также от характеристик материала, из которого изготовлен реактор полимеризации. Дело в том, что в процессе полимеризации выделяется незначительное количество хлористого водорода, который взаимодействует с металлом стенки, образуя хлорид. Последний направляет реакцию полимеризации в сторону образования нежелательного продукта, так называемого сополимера (см. ниже). Поэтому наиболее качественный полимер получают путем медленной полимеризации в атмосфере азота при оптимальной температуре 30—35° в футерованном бакелитом реакторе. Следующим фактором является содержание кислорода воздуха, растворенного в мономере. При концентрации до 4% кислород заметно ускоряет процесс полимеризации. При более высокой концентрации кислород способствует образованию полимера типа балаты, который является неполноценным из-за неспособности вулканизироваться. То же явление наблюдается и в случае полимеризации, инициируемой перекисями. Добавка инициатора влечет за собой большое ускорение реакции полимеризации. Скорость пропорциональна концентрации мономера и инициатора и, увеличиваясь до максимума, затем остается постоянной. Полимеризацию вызывают «активные центры», которые образуются в результате столкновения молекулы мономера и радикала перекиси. Под влиянием этих центров полимеризация начинает осуществляться сначала почти исключительно путем 1,4-присоединения, приводя к образованию линейного полимера. Далее, по достижении линейной макромолекулой некоторого значения молекулярного веса, может происходить разветвление цепи. Проводилось исследование поведения сернистых модификаторов в процессе инициированной полимеризации в водной эмульсии в присутствии персульфата калия. В качестве модификаторов использовали додецилмеркаптан или тетраэтилтиурамдисульфид, содержащие радиоактивные изотопы серы. При этом подтвердилось предположение о том, что эти вещества связываются с теми атомами углерода растущей макромолекулы полимера, которые несут одиночный электрон. Они принимают участие как в построении макромолекулы (I), так и в образовании концевой группы, и предотвращают чрезмерный рост цепи, чем способствуют достижению однородной степени полимеризации.
Наконец, модификаторы ограничивают разветвление макромолекулы и тем самым образование трехмерных полимеров, поскольку они блокируют в образующейся полимерной цепи углеродные атомы в положении 2 звена мономера, от которого могло бы идти разветвление (II).
При полимеризации хлоропрена в зависимости от условий реакции могут получаться четыре отличающихся одна от другой модификации полимеров. К первой из них, названной α-полихлоропреном, ведет самопроизвольная полимеризация при обычной температуре, в частности при облучении активными лучами. Его можно выделить, если дать возможность полимеризации протекать в разбавленном бензольном растворе (максимум 18%-ном) лишь на 35—40%, а затем прервать ее, добавляя фенил-β-нафтиламин. Если продолжать полимеризацию дальше, то α-полимер модифицируется в так называемый ω-полихлоропрен, зернистую, твердую, неупругую и нерастворимую массу. Считают, что этот полимер имеет сильно разветвленную структуру. Образование этого полимера нежелательно, с одной стороны, из-за отсутствия у него требуемых свойств, с другой — из-за повреждений, которые он может вызвать в аппаратуре при своем образовании. Третьей модификацией является маслообразный β-полихлоропрен, образующийся как основной продукт полимеризации при температуре 60° без доступа воздуха. Наконец последняя модификация — полимер, называемый μ-полихлоропреном, представляет собой эластичную и нерастворимую массу. Ему, вероятно, присуща разветвленная структура. Этот полимер образуется в результате продолжительной полимеризации при температуре 25°, причем процесс идет через промежуточную стадию получения α-полихлоропрена.
При полимеризации под действием света большое значение имеет длина волны и температура. Фотополимеризация протекает только при температуре ниже 12,5°; при более высокой температуре она сильно замедляется и наконец прекращается совсем. Подобное ингибирующее действие оказывает также и кислород. Активным является свет с длиной волны от 2537 до 3000 Å. При действии такого света получают упругий полимер, обладающий хорошими свойствами. В противоположность этому, ультрафиолетовые лучи с длиной волны 2000 Å, получаемые от обычной ртутно-кварцевой лампы, способствуют разложению мономера. При действии этих лучей отщепляется хлористый водород и получающийся при этом продукт представляет собой, по всей вероятности, полимер винилацетилена. Согласно другим авторам, в результате облучения мономера светом ртутно-кварцевой лампы образуется сополихлоропрен. Интересно, что хлоропрен, активированный облучением, в дальнейшем полимеризуется без воздействия лучистой энергии.
При некаталитической, особенно при термической полимеризации, даже тогда, когда ее проводят при относительно низкой температуре, хлоропрен ведет себя так же, как изопрен. С повышением температуры падает относительная степень полимеризации и в большей или меньшей степени образуется смесь жидких димеров, из которых, кроме обычных соединений с шестичленным циклом, выделили также небольшое количество 1,6-дихлорциклооктадиена-1,5. Термическую полимеризацию можно проводить либо без растворителя (в блоке), либо в инертном растворителе, либо, наконец, в водной эмульсии или в эмульсии жидкости, в которой мономер не растворяется, например в этиленгликоле, глицерине, формамиде и др. Первый способ, полимеризация в блоке, менее выгоден, поскольку очень трудно регулировать заданный режим процесса, особенно температуру. По этой причине этот способ был оставлен. Среднее место между этим способом и полимеризацией в растворе занимает комбинированный двухстадийный метод. Сначала полимеризацию в блоке проводят при температуре 35—40° до образования геля, который растворим, например в четыреххлористом углероде, затем завершают процесс в растворе при температуре 60°. К получению полихлоропренов более высокого качества ведет, по понятным причинам, полимеризация в растворе, однако лучшие результаты получают полимеризацией в эмульсии, особенно в присутствии модификаторов. Последние позволяют проводить процесс как в растворе, так и в эмульсии более гладко и получать полимеры, обладающие постоянными степенью полимеризации и свойствами. По своей упругости, пластичности и внешнему виду они напоминают вулканизированный каучук. Для полимеризации в растворе применяют органические растворители, в которых растворяются как мономер, так и полимер, например ароматические углеводороды, хлороформ или сероуглерод. После окончания полимеризации полимер выделяют либо отгонкой растворителя, либо с помощью разбавления каким-нибудь низшим спиртом, ацетоном и т.п. Применение таких растворителей весьма выгодно, так как они позволяют получать полимер в достаточно чистом состоянии, и производственный процесс таким образом упрощается. Полимеризация в эмульсии независимо от того, является ли она каталитической или вызвана перекисными инициаторами, представляет собой наиболее хорошо освоенный способ производства хлоропреновых каучуков. Однако, кроме температуры и времени реакции, нужно учитывать еще целый ряд других факторов, которые оказывают количественное и качественное влияние на свойства получающегося полихлоропрена, а также на течение самого процесса полимеризации. К этим факторам относятся: степень дисперсности и величина частиц мономера, его концентрация, поведение и количество эмульгатора и защитного коллоида и, наконец, характер модификатора. Большое влияние оказывает также чистота мономера. Эмульгаторами служат щелочные или магниевые мыла, триэтаноламиновые мыла, соли алкилнафталинсульфокислот или алкилсерных кислот с высшими алкильными группами, сульфированное касторовое масло или, наконец, четвертичные соли аммония, чаще всего триметилацетиламмонийбромид. В качестве модификаторов можно применять незначительное количество тех же соединений, которые служат для стабилизации мономеров в процессе хранения, либо некоторые олефины (циклопентен и др.), окись этилена, эпихлоргидрин или серу. Модификаторами другого типа являются некоторые соединения серы, например сернистый ангидрид, гипосульфиты, меркаптаны, ароматические сульфокислоты, алифатические меркаптокислоты, производные ксантогеновой кислоты и т.д. Полимер получают в виде латекса, который часто перед коагуляцией стабилизируют N-фенил-β-нафтиламином.
Инициированную полимеризацию можно также проводить в блоке или в растворе. Однако осуществить ее гораздо труднее, нежели неинициированную блочную полимеризацию. На практике полихлоропрен получают в большинстве случаев в водной эмульсии в присутствии инициаторов и модификаторов. Этот способ ведет к получению полимера с оптимальными свойствами. В качестве инициаторов чаще всего применяют перекись дибензоила, перекись водорода и соли надсерной кислоты. Модификатором могут служить окись этилена, диоксан, сера и упомянутые выше производные серы.
Свойства полихлоропрена определяются теми же условиями, о которых мы упоминали выше. Получающиеся полимеры являются твердыми, пластичными и упругими массами, напоминающими по своему внешнему виду и свойствам каучук. Они плохо растворимы, а иногда и совсем не растворяются в обычных растворителях. Их молекулярный вес составляет 100000—300000, температура размягчения колеблется между 70—90°. В молекуле полихлоропрена отдельные структурные единицы соединены в положении 1,4, что доказывается выделением из продуктов окисления полимера озоном 80—95% янтарной кислоты. Атомы хлора и водорода при связанных двойной связью атомах углерода находятся в транс-положении. По этому принципу полихлоропрен можно отнести к полимерам типа гуттаперчи.
Стабилизированный полихлоропрен в достаточной степени термостоек и превосходит природный каучук устойчивостью по отношению к действию растворителей. Поэтому он является ценным высокомолекулярным продуктом с широкой областью применения. На рынке хлоропреновые каучуки известны под названием дупрен, неопрен и совпрен.
Хлоропрен можно сополимеризовать с некоторыми другими виниловыми мономерами. Сополимеризация с бутадиеном ускоряется кислородом, однако образующийся при этом полимер обладает худшими свойствами по сравнению с полихлоропреном. Анилин замедляет сополимеризацию, тогда как неорганические основания (аммиак, щелочи), наоборот, оказывают благоприятное влияние на ее скорость; при этом для получения продукта высокого качества необходимо поддерживать определенные условия.
Обратите внимание: | торговое оборудование на сайте www.volgograd.vektor-to.ru |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии
Источник
Эмульсионная полимеризация. Во всех странах для производства хлоропренового каучука применяется эмульсионный способ полимеризации хлоропрена под влиянием инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму, с использованием в качестве регуляторов серы или меркаптанов. Одним из основных факторов, определяющих возможность проведения процесса полимеризации в эмульсии является подбор эффективных эмульгаторов, обеспечивающих стабильность эмульсии и латекса в процессе полимеризации. [c.371]
Хлоропреновый каучук (ХП, наирит, неопрен) получил широкое распространение благодаря его высоким физико-механическим показателям, удовлетворительной обрабатываемости с ингредиентами резиновых смесей и другими полимерами. Его получают полимеризацией хлоропрена, который имеет линейное регулярное строение, легко кристаллизуется. [c.18]
В результате проведенных исследований непрерывный способ полимеризации хлоропрена в эмульсии был внедрен в промышленное производство на Ереванском химическом комбинате и в настоящее время основные типы хлоропренового каучука производятся по этому способу. [c.378]
Составьте схему реакции полимеризации хлоропрена. Что такое вулканизация Поясните на примере вулканизации хлоропренового каучука. [c.369]
Как уже отмечалось, процессы полимеризации протекают со значительным выделением тепла. Недостаточный отвод тепла может привести к самоускорению процесса, чрезмерному повышению температуры и опасному нарастанию давления. Особенно опасны в этом отношении мономеры, обладающие повышенной активностью и не содержащие антиполимеризатор. Известен случай взрыва хлоропрена, содержащегося в емкости, на складе. Взрыв был вызван полимеризацией хлоропрена, сопровождавшейся значительным выделением тепла и повышением давления. [c.342]
В зависимости от условий полимеризации могут быть получень различные продукты полимеризации хлоропрена. При 20° С и малой степени превращения мономера в полимер получается мягкий, пластичный, растворимый в бензоле а-полихлоропрен. Если полимеризацию при той же температуре довести до конца, получается [c.465]
Дальнейшие исследования [5] показали, что присоединение кислорода к хлоропрену происходит в условиях более глубокого окисления не только в положении 1,2, но и 1,4, с образованием соответствующих полимерных перекисей. Перекиси образуются даже при низкой температуре и в присутствии азота, содержащего небольшие примеси кислорода. Полимерные перекиси хлоропрена легко распадаются и инициируют самопроизвольную полимеризацию хлоропрена, что затрудняет получение воспроизводимых данных как в отношении скорости полимеризации, так и свойств полимеров. Это вызывает необходимость в ректификации и хранении хлоропрена в атмосфере инертного газа, освобожденного от следов кислорода, и введении строгого контроля на отсутствие в исходном хлоропрене перекисей. [c.369]
Была изучена кинетика полимеризации хлоропрена в эмульсии с образованием а- и 1-полимеров и применением инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму и выведено кинетическое уравнение этого процесса V = [Сэ] [Сии]° (для водо- [c.372]
Хлоропрен по строению напоминает изопрен, имея атом хлора ira месте метильной группы изопрена. Полимеризация хлоропрена в положении 1,4 дает полимер следующего строения [c.325]
Наряду с указанными компонентами рецептуры большое влияние на скорость полимеризации хлоропрена и на структуру и свойства его полимеров оказывает температура полимеризации [12, 17]. [c.371]
Каучук с комплексом других свойств можно получить при переходе от изотермической полимеризации хлоропрена к адиабатической, представляющей к тому же ряд технологических преимуществ [20]. [c.372]
Составьте схему реакции полимеризации хлоропрена. Какими свойствами обладает хлоропреновый каучук [c.370]
Влияние температуры полимеризации хлоропрена на микроструктуру его полимеров [c.372]
Наряду с серой получили широкое применение при полимеризации хлоропрена регуляторы, реагирующие по механизму переноса цепей. Это в основном меркаптаны. [c.375]
Непрерывный способ полимеризации. Первые исследования по эмульсионной полимеризации хлоропрена непрерывным способом были проведены во ВНИИСК [50].-Показана принципиальная возможность проведения процесса и установлены его некоторые закономерности [c.376]
Так как процесс непрерывной полимеризации хлоропрена осуществляется в батарее последовательно соединенных аппаратов, то не происходит идеального вытеснения эмульсии из аппаратов, [c.377]
На основании проведенных исследований закономерностей процессов полимеризации хлоропрена разработаны способы получения каучуков и латексов большого ассортимента, причем некоторые из них, обладающие комплексом ценных свойств, не были ранее описаны в литературе и получены впервые. Специфические особенности различных типов каучуков определяются следую–щими факторами 1) природой применяемых регуляторов (сера, меркаптаны) и их содержанием в полимере 2) температурой полимеризации (0- -5 или 40 °С) 3) составом и содержанием стабилизаторов 4) рецептурой реакционной смеси и условиями полимеризации 5) природой сомономеров и составом сополимеров. [c.383]
Процесс полимеризации хлоропрена проводят эмульсионным методом в присутствии персульфата аммония или натрия. Реакцию [c.279]
Хлоропреновый каучук, или полихлоропрен (наирит), образуется полимеризацией хлоропрена [c.82]
ПОЛИХЛОРОПРЕН — продукт полимеризации хлоропрена [c.199]
В Советском Союзе после разработки методов синтеза и полимеризации хлоропрена А. Л. Клебанским, И. М. Долгопольским и другими были пущены в 1934 г. опытный завод Литер С в Ленинграде и в 1940 г. завод в Ереване. [c.8]
Хлоропреновый каучук, получается полимеризацией хлоропрена СНа = СС1 — СН = СНа. Характеризуется высокой устойчивостью к действию света, тепла, нефти, бензина и минеральных масел. [c.252]
Объясните полимеризацию хлоропрена, изопрена. Напишите уравнения реакций, [c.338]
Побочным продуктом производства хлоропрена является дихлорбутилен, на образование которого расходуется около 3—4% (масс.) винилацетилена. Содержание в хлоропрене-ректификате дихлорбутилена отрицательно влияет на процесс полимеризации хлоропрена и на свойства получаемого хлоропренового каучука. [c.418]
Рассмотрим процесс полимеризации хлоропрена под влиянием инициатора — перекиси бензоила [c.139]
Хлоропреновый каучук. Один из наиболее дешевых каучуков получается эмульсионной полимеризацией хлоропрена [c.428]
Свежий (пары) и возвратный (жидкий) винилацетилен поступает в нижнюю часть реактора-гидрохлоринатора У. Хлористый водород подается в трубу газлифта реактора, где поглощается катализатором. Образующиеся в реакторе хлоропрен и дихлорбу-тены вместе с непрореагировавшим винилацетиленом, парами воды и хлористым водородом направляются в колонну первичного разделения 2, где отгоняется основная масса непрореагировавшего винилацетилена. Винилацетилен конденсируется, отделяется от кислых вод и в жидком виде возвращается в реактор. Кубовая жидкость колонны 2 — влажный хлоропрен-сырец — поступает в сепаратор 3, где отделяется от воды, охлаждается в холодильнике 4 и поступает в осушитель 5, заполненный хлоридом кальция. Выделение чистого хлоропрена с концентрацией 99,95 % осуществляется последовательной ректификацией на двух насадочных колоннах 6 я 7, работающих под вакуумом. Для предупреждения полимеризации хлоропрена применяют ингибиторы, в частности окись азота. [c.230]
Полимеризацией хлоропрена получают один из видов синтетического каучука—полихлоропрен (неопрен) . [c.220]
Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]
В результате проведенных исследований в СССР в качестве эмульгатора была принята натриевая соль сульфопроизводных газойлевой фракции бакинской нефти, подвергавшейся очистке от нефтяных масел и примесей железа. Этот эмульгатор вошел в практику эмульсионной полимеризации хлоропрена для получения каучуков и латексов под маркой СТЭК, обеспечивая достаточную стабильность эмульсии и латексов. СТЭК применялся в эмульсии в сочетании с канифольным мылом, которое способствует повышению стабильности эмульсии в процессе полимеризации. В процессе выделения каучука из латекса, при подкислении, кислоты канифоли выделяются в свободном виде и смешиваются с каучуком, что способствует повышению пластичности и стабильности поли-хлоронрепа и улучшению его обрабатываемости. Вследствие того, что СТЭК не подвергается биологическому разложению, он в настоящее время заменяется, например, на алкилсульфонат натрия — волгонат (очищенные сульфопроизводные низкомолекулярных парафинов), а также на другие более эффективные алкилсульфонаты (например, марка Е-30), которые подвергаются биологическому разложению и позволяют очистить сточные воды. [c.371]
При полимеризации хлоропрена применяются два типа регуляторов, принципиально отличающиеся по механизму действия сера в сочетании с тетраэтилтиурамдисульфидом (ТЭТД) и меркаптаны. Сера непосредственно участвует в процессе совместной полимеризации с хлоропреном с образованием фрагментов полихлоропрена, связанных между собой ди- и полисульфидными связями. Это было установлено [22] на основании данных анализа узких фракций полимеров хлоропрена, полученных с применением меченых атомов серы. [c.373]
На основании изучения действия серы в процессе полимеризации хлоропрена и деструкции полихлоропренсульфидов под влиянием тиурама и других химически пластицирующих веществ были разработаны условия получения низкомолекулярного хлоропренового каучука, который при химической и механической пластикации легко переходит в вязкотекучее состояние [27]. Из этих полимеров могут быть получены концентрированные растворы в менее токсичных растворителях, чем хлоропроизводные и ароматические углеводороды, в частности в смеси этилацетата и бензина. [c.375]
В связи с повышением вязкости в процессе полимеризации до конверсии хлоропрена 45—55%, что способствует образованию коагулюма, приводили полимеризацию при более низких концентрациях хлоропрена в эмульсии (30%), при которых увеличение вязкости незначительно, или же вводили в шихту дополнительное количество эмульгатора при достижении указанной конверсии (45%), при которой происходит увеличение вязкости, вызванное уменьшением размеров частиц и увеличением их общего количества. Для предотвращения образования ш-полимера во ВНИИполимер была изучена кинетика его роста, влияние разных факторов и ингибиторов на замедление роста или предотвращение его образования. В результате этих исследований был разработан промышленный процесс проведения полимеризации хлоропрена в эмульсии непрерывным способом с получением стабильных эмульсий и латексов, не содержащих со-полимеров [c.377]
Какое количество. хлоропрена ( 2-хлорб тадцена-1,3) можно по-лл чнть при взаимодействии винилацетилена с хлороводородом Напищите с.хему полимеризации хлоропрена. [c.44]
Примерами процессов с неразветЕ ленными цепями служат также реакции хлорирования углеводородов (в частности, метана), разложения органич12ских соединений (например, СН3СООН), полимеризации (хлоропрена) и др. [c.116]
Полихлоропреновыйкаучук (наирит). Эмульсионной радикальной полимеризацией хлоропрена (2-хлорбутадие-на-1,3, стр. 101) в присутствии перекисных инициаторов получают полихлоропреновый каучук [c.465]
Полимеризацией хлоропрена при комнатной температуре с доведением степени превращения до 25—30% получается мягкий, пластичный, растворимый в бензоле материал — а-полихлоропрен. Если полимеризацию довести до конца при комнатной или повышенной температуре, получается эластичный нерастворимый р,-полихлоропрен. И, наконец, в некоторых случаях, особенно в присутствии солей металлов, образуется (о-полихлоропрен — нерастворимый жесткий полимер. Примесь (о-полихлоропрена снижает техническую ценность а-полихлор-опрена. [c.327]
Молекулярная масса а-полимера колеблется в пределах 100 000 — 300 000, его плотность 1270 кг/м . Ионной полимеризацией хлоропрена может быть получен также полициклохлоропрен [14]. Структура его точно не установлена, но она, по-видимому, близка к структуре циклического полибутадиена или полиизопрена [c.328]
Хлоропреновые каучуки являются продуктами полимеризации хлоропрена или сополимеризации хлороирена со стиролом или другими мономерами. (В США хлоропреновые каучуки называют неопренами). [c.42]
Эмульсионная полимеризация хлоропрена проводится по следующей методике 100 г свежеперегнанного хлоропрена эмульгируют в 150 мл воды, содержащей 4 г древееной смолы, 0,6 г серы, [c.275]
Общая химическая технология органических веществ (1966) — [
c.395
]
Химия углеводородов нефти и их производных том 1,2 (0) — [
c.700
]
Технология синтетических пластических масс (1954) — [
c.36
]
Химия (1982) — [
c.257
]
Инженерные методы расчета процессов получения и переработки эластомеров (1982) — [
c.33
]
Химия искусственных смол (1951) — [
c.98
,
c.275
,
c.296
]
Общая химическая технология Том 2 (1959) — [
c.742
]
Источник