Какой продукт образуется при окислении этанола перманганатом калия при 0
Жесткое окисление алкенов в кислой среде
Данный процесс чаще всего осуществляют, действуя на алкены подкисленным раствором перманганата калия, либо дихромата калия. В качестве средообразователя всегда используют серную кислоту. При таком окислении происходит полный разрыв углеродного скелета по двойной связи, и в зависимости от особенностей строения продуктами окисления могут быть различные вещества.
Давайте сначала разберемся с тем, какие углеродсодержащие продукты образуются при жестком окислении алкенов с различным строением. Представим, что у нас стоит задача определить продукты окисления для следующих двух веществ:
Обратите внимание, что углеродные атомы при двойной связи обозначены разными цветами.
Атом углерода, выделенный красным цветом, является первичным, то есть связан только с одним другим атомом углерода.
Атом углерода, выделенный желтым цветом, является вторичным, то есть связан с двумя другими атомами углерода.
Атом углерода, выделенный зеленым цветом, является третичным, то есть связан с тремя другими атомами углерода.
Жесткое окисление подразумевает разрыв углеродного скелета по месту двойной связи:
Следует запомнить, что первичные атомы углерода (красные) при таком окислении переходят в углекислый газ.
Вторичные атомы углерода (желтые) переходят в состав карбоксильной группы (COOH), то есть образуется карбоновая кислота.
Третичные атомы углерода(зеленые) переходят в состав карбонильной группы, то есть образуется кетон.
Теперь осталось разобраться с остальными продуктами реакции. Если в качестве окислителя используется сернокислый раствор перманганата калия, то продуктами будут также MnSO4, K2SO4 и H2O. Если же в качестве окислителя взяли сернокислый раствор дихромата калия, продуктами будут Cr2(SO4)3, K2SO4 и H2O.
Давайте разберем все эти случаи. Начнем с реакции пропена с сернокислым раствором перманганата калия.
Пропен + KMnO4 +H2SO4
Исходя из вышесказанного, запишем схему этой реакции:
Осталось расставить коэффициенты. Определим, какие атомы изменили степени окисления. В случае марганца ничего сложного нет: степень окисления его в перманганате была +7, стала равна +2. Также степени окисления меняют те атомы углерода, у которых изменилось окружение. В схеме эти атомы обозначены желтым и красным цветами. Определим степени окисления этих атомов методом блоков. Изолируем друг от друга фрагменты молекулы по углерод-углеродным связям следующим образом:
Далее, условно примем, что заряд каждого выделенного блока равен нулю (как у нейтральной молекулы). Степень окисления водорода в органических веществах всегда равна +1. Обозначим степени окисления «желтого» атома С как х, «красного» — как y:
Далее, учитывая, что заряд каждого блока мы приняли равным нулю, мы можем составить и решить два уравнения:
Аналогично рассчитаем степень окисления «желтого» атома углерода в уксусной кислоте и «красного» в молекуле углекислого газа, учитывая, что степень окисления кислорода в органических веществах всегда равна -2 (кроме органических пероксидов, изучение которых в не входит в программу ЕГЭ):
Далее, аналогично, составим и решим два уравнения, учитывая, что заряд выделенного блока мы приняли равным нулю, а заряд молекулы углекислого газа, как и у любой другой молекулы, также нейтрален.
Таким образом, «желтый» атом углерода имел степень окисления до реакции, равную -1, а после +3.
«Красный» атом углерода изменил свою степень окисления с -2, на +4.
Учитывая, что марганец изменил свою степень окисления с +7 на +2, еще раз запишем схему реакции и составим электронный баланс. «Желтый» и «красный» атомы углерода, очевидно, всегда будут в соотношении 1 к 1, независимо от коэффициента перед органическим веществом, потому запишем их в одной строчке «полуреакции» окисления.
Перенесем коэффициенты из баланса:
Поскольку в левой части схемы мы видим два атома калия, в правой части схемы перед сульфатом калия коэффициент 1, ставить который не нужно. В правой части уравнения мы видим 3 сульфатных остатка, поэтому ставим перед серной кислотой коэффициент 3:
Осталось поставить коэффициент перед водой в правой части. Это можно сделать по кислороду или водороду на выбор. Поскольку мы уравняли число сульфатных остатков в левой и правой частях, то кислород в них можно не учитывать. Считаем только кислород в остальных соединениях. Слева мы видим 8 атомов кислорода (не считая кислород в серной кислоте). В правой части не считая воду — 4 атома кислорода. Поэтому перед водой коэффициент будет равен 4:
Сравнивая количества всех элементов слева и справа, видим, что все коэффициенты расставлены верно.
2-метилпропен + KMnO4 + H2SO4
Аналогично предыдущему примеру рассчитаем степени окисления углеродных атомов, которые изменили свою степень окисления:
Учитывая, что заряд каждого выделенного блока мы приняли равным нулю, составим и решим уравнения:
Аналогично поступим с продуктами окисления:
составим и решим уравнения:
Таким образом, «зеленый» атом углерода до реакции имел степень окисления, равную 0, после +2, «красный» изменил свою степень окисления с -2 на +4.
Далее запишем схему окисления и составим электронный баланс:
Перенесем коэффициенты из электронного баланса в схему:
Далее мы видим, что в левой части схемы 8 атомов калия, потому перед сульфатом калия поставим коэффициент 4.
Теперь можно заметить, что в правой части уравнения 12 сульфатных групп (8 в сульфате марганца, 4 в сульфате калия). Поэтому перед серной кислотой в левой части нужно поставить коэффициент 12:
Осталось поставить коэффициент перед водой. Сделаем это по кислороду. Количество сульфатных групп мы уравняли, потому кислород в них можно не учитывать. Слева мы видим 32 атома кислорода (8*4). В правой части уравнения, не считая воды и сульфатных групп, 15 атомов кислорода (5 в молекуле кетона и 10 в 5 молекулах углекислого газа). Таким образом, перед водой необходимо поставить коэффициент 17.
Посчитав водород слева и справа, мы убеждаемся, что коэффициенты расставлены верно.
Пропен + K2Cr2O7 + H2SO4
Состав продуктов будет точно таким же, как и в случае окисления перманганатом, за исключением того, что вместо сульфата марганца (II) образуется сульфат хрома (III). Запишем схему реакции и составим электронный баланс.
Перенесем коэффициенты из баланса в схему:
Далее уравняем калий, поставив коэффициент 5 перед сульфатом калия:
В правой части мы видим 20 сульфатных групп. Следовательно, перед формулой серной кислоты нужно поставить коэффициент 20:
Осталось поставить последний коэффициент перед формулой воды. Сделаем это, как и в двух предыдущих случаях, по кислороду, не считая кислород в сульфатных группах, поскольку их количества уравнены. В левой части мы видим 35 атомов кислорода. В правой части, не считая воды, 12 атомов кислорода (6 в трех молекулах CH3COOH и 6 в трех молекулах CO2). Таким образом, перед формулой воды нужно поставить коэффициент 23:
Посчитав водород слева и справа, мы убеждаемся, что коэффициенты расставлены верно.
2-метилпропен + K2Cr2O7 + H2SO4
Запишем схему реакции и электронный баланс: 
Перенесем коэффициенты из баланса в схему:
Перед сульфатом калия поставим коэффициент 4, чтобы уравнять количества атомов калия в левой и правой частях схемы:
Перед серной кислотой поставим коэффициент 16, чтобы уравнять количество сульфатных групп:
Последний коэффициент перед водой поставим по кислороду, игнорируя сульфатные группы, поскольку их количество уравнено. Слева мы видим 28 атомов кислорода. Справа, не считая воды, 9 атомов кислорода. Таким образом, перед водой необходимо поставить коэффициент 19.
Далее, подсчитав водород в обеих частях уравнения, убеждаемся, что коэффициенты расставлены верно.
Источник
Химические методы очистки дистиллята основаны на химическом взаимодействии между молекулами примеси и вносимого в водно-спиртовой раствор химического реактива, в результате чего образуются новые вещества. Если бы образовавшиеся вещества были нерастворимыми и (или) нелетучими, а очищающий реактив взаимодействовал только с определенной примесью (или группой примесей) и не взаимодействовал с основным компонентом — этиловым спиртом, то такой метод очистки был бы идеальным. Однако на практике это недостижимо, так как в большинстве случаев многие примеси по химическим свойствам близки между собою и к этиловому спирту. Новые вещества, образующиеся при нейтрализации той или иной примеси, являются новыми примесями. И хотя некоторые из них улучшают органолептические показатели водно-спиртового раствора, но могут оказаться не менее ядовитыми, чем нейтрализуемая примесь, то есть при очистке раствора от некоторых примесей будет происходить его загрязнение другими примесями и маскировка неприятного запаха. По этой причине целесообразность применения химических веществ, особенно сильнодействующих, для очистки водно-спиртовых растворов постоянно подвергалась сомнению. В результате многочисленных исследований в промышленном производстве спирта сочли возможным производить очистку перманганатом калия (марганцовкой), каустической и кальцинированной содой (обработку спирта названными веществами называли исправлением спирта, а полученный в результате такой обработки спирт — исправленным). В настоящее время марганцовка применяется в промышленной технологии приготовления некоторых высокосортных водок и широко используется в быту (при этом, как правило, повторной перегонки не производят). Кратко рассмотрим механизм действия марганцовки на основные группы органических летучих примесей водно-спиртового раствора.
Марганцовка (КМnО4) – представляет собой кристаллы красно-фиолетового, почти черного цвета, с зеленоватым металлическим блеском. Плотность — 2,71 г/см3. Растворимость в воде — 6,51. Раствор марганцовки в дистиллированной воде дает нейтральную реакцию. Нейтрализующее действие КМnО4 основано на его способности выделять атомарный кислород в водных растворах, являющийся сильным окислителем в отношении ряда органических веществ.
При нагревании перманганаты разлагаются, выделяя кислород и превращаясь в манганаты и диоксид марганца, например:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2
Перманганат-ион – сильный окислитель, но его окислительная способность ослабевает с уменьшением кислотности раствора. Под действием восстановителей в щелочной среде MnO4- восстанавливается до манганат-иона MnO42-:
MnO4- + e- = MnO42-.
В нейтральной, слабокислой и слабощелочной среде MnO4- переходит в диоксид марганца MnO2:
MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH
В кислотной среде перманганат-ион превращается в аквакатион [Mn(H2O)6]2+:
MnO4- + 8H3O+ + 5e- = [Mn(H2O)6]2+ + 4H2O
Разбавленные водные растворы перманганата калия неустойчивы, они разлагаются (особенно быстро под действием солнечных лучей) с образованием бурого осадка диоксида марганца и выделением кислорода: 4KMnO4 + 2H2O = 4KOH + 4MnO2 + 3O2.
Особенно быстро раствор KMnO4 портится в присутствии восстановителей, органических веществ, которые всегда есть в воздухе.
Этиловый спирт C2H5OH: так реагирует с перманганатом калия
2KMnO4 + 3C2H5OH = 2KOH + 2MnO2 + 3CH3CHO + 2H2O
В частности, в щелочной или нейтральной среде окончательное превращение описывается уравнением:
2КМnO4 = К2O + 2МnO2 + 3xO
то есть 2 молекулы КМnО4 выделяют 3 атома кислорода;
в кислой среде:
2КМnO4 = К2O + 2МnО + 5xO
то есть 2 молекулы КМnО4 выделяют 5 атомов кислорода.
Как отмечалось ранее, атомарный кислород может окислять спирты и альдегиды. Карбоновые кислоты (за исключением муравьиной) им не окисляются.
При окислении спиртов водно-спиртового раствора в зависимости от кислотности (щелочности) раствора могут образовываться альдегиды и (или) карбоновые кислоты. В частности, в кислой среде метиловый спирт окисляется в формальдегид, этиловый — в уксусный альдегид, изоамиловый — в изоамиловый альдегид. Окисление этилового, метилового, изоамилового и других спиртов происходит одновременно.
Следовательно, из ядовитого метилового спирта образуется столь же ядовитый, неприятно пахнущий формальдегид (водный раствор формальдегида — формалин — сильнодействующий яд); из этилового спирта образуется уксусный альдегид, имеющий при сильном разбавлений приятный фруктовый запах; из изоамилового спирта образуется изовалериановый альдегид, кипящий при 92°С и также имеющий приятный фруктовый запах. Что касается формальдегида, то ситуация облегчается тем, что он химически очень активен, в силу чего его молекулы сразу же вступают в ряд химических реакций и превращений. Преобладание того или иного продуктов этих реакций зависит от температуры, состава и кислотности очищаемого раствора. Часть из них может окислиться, превратившись в муравьиную кислоту; часть после ряда реакций превращается в ацеталь — альдегидоподобное соединение, но с более высокой, чем у исходных альдегидов температурой кипения и приятным запахом; и наконец, часть из них может превратиться в малолетучее полимерное вещество параформ. В свою очередь, муравьиная кислота под действием атомарного кислорода перманганата калия окисляется с образованием воды и углекислого газа. Что касается уксусного альдегида, то в процессе дальнейшего окисления часть его превращается в уксусную кислоту, а часть — в ацеталь (этилаль), а изовалериановый альдегид (іа1) в изовалериановую, кипящую при 176,7°С, или метилэтилуксусную, кипящую при 177°С, кислоты и изоамиловый эфир изовалериановой кислоты (соединение с сильным и приятным яблочным запахом). Отметим, что этот эфир под названием “яблочная эссенция” используется в кондитерском производстве. Соответствующие превращения с образованием веществ, имеющих аромат роз, лаванды, кориандра, эвкалипта претерпевают и другие спирты сивушного масла. Необходимо отметить, что окисление этилового, метилового и других спиртов происходит одновременно. Однако скорость их окисления различна при одной и той же температуре, увеличиваясь с ее повышением. На колоде или комнатной температуре в водно-спиртовом растворе метиловый спирт окисляется полностью, этиловый незначительно, а спирты сивушного масла существенно меньше этилового.
Казалось бы, что эффект очистки водно-спиртового раствора от спиртов сивушного масла можно усилить путем введения в раствор избыточных количеств КМnO4 и проведения окисления при более высоких температурах. Однако это ничего не даст из-за более высоких способностей к окислению и доли этилового спирта в растворе по сравнению со спиртами сивушного масла. В общем можно считать, что очистка водно-спиртового раствора от спиртов сивушного масла с помощью КМnO4 малоэффективна. Наблюдаемое же на практике некоторое улучшение запаха водно-спиртового раствора (самогона), обработанного КМnO4, обусловлено сильно и приятно пахнущими веществами, которые образуются в результате незначительного окисления спиртов сивушного масла и фактически маскируют (заглушают) неприятный запах последнего.
Фурфурол под действием атомарного кислорода превращается в пирослизевую кислоту (С4Н3ОСООН), плавящуюся при 133°С, малорастворимую в воде и сильно — в этиловом спирте, которая под действием щелочей превращается в малолетучую, но растворимую в спирте, смолу.
Что же касается других альдегидов, имеющихся в растворе к началу его нейтрализации, то все они легко окисляются атомарным кислородом, образующимся из перманганата калия, до карбоновых кислот, образующих в щелочной среде нелетучие соли. Таким образом, в результате воздействия перманганата калия на водно-спиртовой раствор происходит очищение его от метилового спирта и альдегидов при одновременном загрязнении его эфирами, карбоновыми кислотами и малолетучими, но растворимыми в спирте смолами. При этом практически не происходит очистки водно-спиртового раствора от таких компонентов сивушного масла, как спирты, уксусная и другие карбоновые кислоты (за исключением муравьиной кислоты). При добавлении водного раствора марганцовки к спирту с течением времени цвет смеси меняется. Многочисленными опытами установлено, что чем медленнее происходит изменение окраски, тем более высокими органолептическими показателями будет обладать исправленный спирт. По нашему мнению внесение 4-8 мг марганцовки на исправление 1 л спирта может быть целесообразным для возможного улучшения хвостовых фракций дистиллята с целью дальнейшего их использования.
Источник
Гидроксисоединения – это органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.
Гидроксисоединения делят на спирты и фенолы.
Строение, изомерия и гомологический ряд спиртов
Химические свойства спиртов
Способы получения спиртов
Если гидроксогруппа ОН соединена с бензольным кольцом, то вещество относится к фенолам.
Общая формула предельных нециклических спиртов: CnH2n+2Om, где m ≤ n.
Спирты – органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.
Химические реакции гидроксисоединений идут с разрывом одной из связей: либо С–ОН с отщеплением группы ОН, либо связи О–Н с отщеплением водорода. Это реакции замещения, либо реакции отщепления (элиминирования).
Свойства спиртов определяются строением связей С–О–Н. Связи С–О и О–Н — ковалентные полярные. При этом на атоме водорода образуется частичный положительный заряд δ+, на атоме углерода также частичный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода — частичный отрицательный заряд δ–.
Такие связи разрываются по ионному механизму. Разрыв связи О–Н с отрывом иона Н+ соответствует кислотным свойствам гидроксисоединения. Разрыв связи С–О соответствует основным свойствам и реакциям нуклеофильного замещения.
С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а с разрывом связи С–О — реакции восстановления.
- слабые кислотные свойства, замещение водорода на металл;
- замещение группы ОН
- отрыв воды (элиминирование) – дегидратация
- окисление
- образование сложных эфиров — этерификация
1. Кислотные свойства
Спирты – неэлектролиты, в водном растворе не диссоциируют на ионы; кислотные свойства у них выражены слабее, чем у воды.
1.1. Взаимодействие с раствором щелочей
При взаимодействии спиртов с растворами щелочей реакция практически не идет, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.
Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому спирты не взаимодействуют с растворами щелочей.
Многоатомные спирты также не реагируют с растворами щелочей.
1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)
Спирты взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.
Например, этанол взаимодействует с калием с образованием этилата калия и водорода.
Видеоопыт взаимодействия спиртов (метанола, этанола и бутанола) с натрием можно посмотреть здесь.
Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.
Например, этилат калия разлагается водой:
CH3OH > первичные спирты > вторичные спирты > третичные спирты
Многоатомные спирты также реагируют с активными металлами:
Видеоопыт взаимодействия глицерина с натрием можно посмотреть здесь.
1.3. Взаимодействие с гидроксидом меди (II)
Многоатомные спирты взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соли (качественная реакция на многоатомные спирты).
Например, при взаимодействии этиленгликоля со свежеосажденным гидроксидом меди (II) образуется ярко-синий раствор гликолята меди:
Видеоопыт взаимодействия этиленгликоля с гидроксидом меди (II) можно посмотреть здесь.
2. Реакции замещения группы ОН
2.1. Взаимодействие с галогеноводородами
При взаимодействии спиртов с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.
Например, этанол реагирует с бромоводородом.
Видеоопыт взаимодействия этилового спирта с бромоводородом можно посмотреть здесь.
третичные > вторичные > первичные > CH3OH.
Многоатомные спирты также, как и одноатомные спирты, реагируют с галогеноводородами.
Например, этиленгликоль реагирует с бромоводородом:
2.2. Взаимодействие с аммиаком
Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.
Например, при взаимодействии этанола с аммиаком образуется этиламин.
2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)
Одноатомные и многоатомные спирты вступают в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.
Например, этанол реагирует с уксусной кислотой с образованием этилацетата (этилового эфира уксусной кислоты):
Многоатомные спирты вступают в реакции этерификации с органическими и неорганическими кислотами.
Например, этиленгликоль реагирует с уксусной кислотой с образованием ацетата этиленгликоля:
2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами
Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.
Например, при взаимодействии этанола с азотной кислотой образуется сложный эфир этилнитрат:
Например, глицерин под действием азотной кислоты образует тринитрат глицерина (тринитроглицерин):
3. Реакции замещения группы ОН
В присутствии концентрированной серной кислоты от спиртов отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.
3.1. Внутримолекулярная дегидратация
При высокой температуре (больше 140оС) происходит внутримолекулярная дегидратация и образуется соответствующий алкен.
Например, из этанола под действием концентрированной серной кислоты при температуре выше 140 градусов образуется этилен:
В качестве катализатора этой реакции также используют оксид алюминия.
Отщепление воды от несимметричных спиртов проходит в соответствии с правилом Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.
Например, в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140оС из бутанола-2 в основном образуется бутен-2:
3.2. Межмолекулярная дегидратация
При низкой температуре (меньше 140оС) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.
Например, при дегидратации этанола при температуре до 140оС образуется диэтиловый эфир:
4. Окисление спиртов
Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).
В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.
Первичный спирт → альдегид → карбоновая кислота
Метанол → формальдегид → углекислый газ
Вторичные спирты окисляются в кетоны: вторичные спирты → кетоны
Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO4, K2Cr2O7, кислород в присутствии катализатора.
Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:
метанол < первичные спирты < вторичные спирты < третичные спирты
Продукты окисления многоатомных спиртов зависят от их строения. При окислении оксидом меди многоатомные спирты образуют карбонильные соединения.
4.1. Окисление оксидом меди (II)
Cпирты можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, а метанол окисляется до метаналя.
Например, этанол окисляется оксидом меди до уксусного альдегида
Видеоопыт окисления этанола оксидом меди (II) можно посмотреть здесь.
Например, пропанол-2 окисляется оксидом меди (II) при нагревании до ацетона
Третичные спирты окисляются только в жестких условиях.
4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора
Cпирты м?