Какое соединение хлора проявляет только окислительные свойства

Кислородсодержащие
соединения хлора

HClO – хлорноватистая кислота. Ей
соответствует кислотный оксид Cl2O. Соли называются
гипохлоритами.

HClO2 – хлористая кислота.
Кислотный оксид Cl2O3 не получен. Соли – хлориты.

HClO3 – хлорноватая кислота. Кислотный
оксид Cl2O5 не получен. Соли – хлораты.

HClO4– хлорная кислота. Кислотный оксид –
Cl2O7. Соли – перхлораты.

1) HClO – желтоватая жидкость.
Существует только в растворах. Получается при взаимодействии хлора с водой (без
нагревания):

Cl2 + H2O
= HCl + HClO

Соли этой кислоты получаются при
действии на щелочь хлора:

2KOH + Cl2 =холод=
KClO + KCl + H2O

используется как отбеливатель в
текстильной промышленности.

2) HClO2, HClO3 –
не имеют ангидридов (кислотных оксидов). Соли этих кислот применяют в
пиротехнике и взрывных работах. Наибольшее значение имеет KClO3 – хлорат
калия (бертолетова соль), получаемая насыщением горячей щелочи хлором:

3Cl2 +
6KOH =t= KClO3 + 5KCl + 3H2O

Хлораты – сильнейшие окислители.
При ударе или нагревании взрываются.

3) Известен оксид ClO2,
который можно получить по реакции:

2KClO3 +
H2C2O4 = K2CO3 +
CO2­
+ H2O + 2ClO2­

ClO2 –
зелено-желтый газ, при растворении в воде дает смесь кислот:

2ClO2 + H2O
= HClO2 + HClO3

4) Осторожным нагреванием хлораты
можно перевести в перхлораты, из которых можно получить хлорную кислоту:

KClO4 + H2SO4 =
HClO4 + KHSO4

Хлорная кислота HClO4 – подвижная
жидкость, очень взрывоопасная, самая сильная из всех известных кислот. Почти
все ее соли хорошо растворимы в воде.

5) В ряду: HClO → HClO2 →
HClO3 → HClO4 сила кислот растет, а
окислительная способность падает.

Кислородные
соединения галогенов

Галогены с кислородом
непосредственно не реагируют. Но кислородсодержащие кислоты галогенов (кроме
фтора) могут быть получены как продукты реакций диспропорционирования хлора,
брома и йода с водой и щелочами.  При
взаимодействии хлора с водой часть растворенного хлора переходит в кислоту НСlO, называемую хлорноватистой
кислотой. В этой молекуле хлор в степени окисления + 1 связан с
кислородом: 

Хлорноватистая кислота известна
только в водном растворе. Это неустойчивое вещество претерпевает различные
превращения. На свету кислород отщепляется от хлора:

HClO
-hν→ HCl + O

В момент образования кислород в
виде отдельных атомов очень активен, вследствие чего раствор проявляет сильное
окислительное действие. При отнятии воды, например, действием безводного
хлорида кальция, из сильно охлажденного раствора выделяется оксид хлора (I), Сl2O, в виде красно-бурой жидкости с
температурой кипения +3,8°С. Это тоже неустойчивое вещество, способное
взрываться. Растворяясь в воде, он снова образует хлорноватистую кислоту. При
нагревании раствора НСlO
происходит более глубокое диспропорционирование хлора с переходом в степень
окисления +5:

3HClO = 2HCl + HClO3

Образующееся кислородсодержащее
соединение называется хлорноватой кислотой. Это более
устойчивое соединение, сильная кислота, образующая растворы с массовой долей до
40%. Под действием серной кислоты хлорноватая кислота диспропорционирует,
образуя еще два новых соединения хлора:

3HCl+5O3
= HCl+7O4 + 2Cl+4O2 + H2O

Хлорная кислота НСlO4 содержит хлор в высшей
степени окисления +7. Второй продукт реакции оксид хлора (IV) содержит хлор в необычной для
него степени окисления +4. Хлор в этом состоянии имеет неспаренный электрон.
Это также неустойчивое, взрывчатое соединение хлора. В водном растворе СlO2 диспропорционирует на две
кислоты — хлорноватую и хлористую. В последней степень
окисления хлора +3:

2ClO2+H2O = HClO3 + HClO2

Таким образом, в рассмотренных
реакциях показано образование четырех кислородсодержащих кислот хлора,
образующих ряд с возрастающими нечетными степенями окисления и валентностями
хлора от +1 до +7 (табл.). В этом ряду наблюдается последовательное и резкое
возрастание силы кислот от очень слабой хлорноватистой до одной из самых
сильных хлорной. Усиление кислот в этом ряду связано с увеличением числа атомов
кислорода, соединенных с хлором двойными связями. Это способствует
делокализации заряда аниона, что затрудняет присоединение к нему иона водорода
с образованием молекулы кислоты.

Таблица.
Кислородсодержащие
кислоты хлора

Все четыре кислоты являются
сильными окислителями, по силе превосходящими хлор. Вместе с тем, как очевидно
из протекания многочисленных реакций, окислительная активность резко падает в
ряду от HClO
к НСlO4. Например, хлорноватистая кислота
моментально выделяет йод из раствора йодида калия, а разбавленная хлорная
кислота с раствором КI
практически не реагирует. Хлорноватистая кислота и ее соли обесцвечивают
органические красители, в то время как хлорная кислота окисляющего действия на
них не оказывает. Таким образом, увеличение числа атомов кислорода, окружающих
атом хлора, способствует стабилизации как молекул кислот, так и анионов их
солей. Повышение устойчивости проявляется и в том, что из четырех кислот только
хлорная может быть получена в безводном состоянии.

Находящие практическое применение
соли хлорноватистой и хлорноватой кислот получаются взаимодействием хлора с
растворами щелочей. Гипохлорит калия КСlO служит отбеливающим средством. Он
получается пропусканием хлора в раствор гидроксида калия. Одновременно
образуется хлорид калия:

Cl2+2KOH
=холод=KClO+KCl+H2O

Этот раствор называется жавелевой
водой (Javel — местечко около Парижа, где впервые стали
изготовлять эту воду в 1792 году — раствор солей калия
хлорноватистой и соляной кислот KOCl + KCl). Кислота НСlO настолько слабая, что вытесняется
из соли под действием углекислого газа:

KClO
+ CO2 + H2O = KHCO3 + HClO

Эта кислота и обесцвечивает
красители.

Как активные окислители гипохлориты
нашли применение в медицине. Они проявляют дезинфицирующее, антисептическое,
противомикробное действие. Гипохлорит натрия NаСlO применяется в растворе с массовой
долей 0,06% для промывания ран, при операциях па грудной клетке, брюшной или
плевральной полостях. Выпускается раствор гипохлорита натрия и для инъекций.

Взаимодействием хлора с другой
щелочью — гидроксидом кальция в отсутствие воды получается практически важный
продукт хлорная известь. Это белый порошок, иногда серый или
желтоватый от присутствия примесей, пахнущий хлором. В составе хлорной извести
имеются СаС2, Са(СlO)2,
Са(ОН)2 и вода. Часто хлорную известь представляют, как
смешанную соль с двумя разными анионами: СаСl(СlO). Хлорная известь реагирует даже
со слабыми кислотами с выделением хлора:

СаСl(СlO) + CO2
=H2O= CaCO3 + Cl2↑

Выделяющийся хлор реагирует с
органическими веществами, в результате чего, в частности, гибнут
микроорганизмы. Поэтому хлорная известь широко применяется в санитарных целях.
Она применяется также для отбеливания бумаги и тканей и для лабораторного
получения хлора.

Пропусканием хлора в горячий
раствор гидроксида калия получают смесь двух солей — хлорида калия КCl и хлората калия КСlO3.

3Cl2 +
6KOH =t= KClO3 + 5KCl + 3H2O

При охлаждении раствора хлорат
калия начинает кристаллизоваться. При 20°С его растворимость составляет 7,4 г
на 100 г воды, в то время как растворимость хлорида калия равна 34 г. Хлорат
калия называют бертолетовой солью, так как он был впервые получен
К. Бертолле. Бертолетову соль предполагалось использовать в составе пороха
взамен селитры, но при испытаниях быстрая детонация такого пороха приводила к
разрыву пушечных стволов. Вместо этого бертолетова соль нашла широкое
применение в качестве окислителя в составах для фейерверков. Она является также
окисляющей составной частью спичечной головки. Кислород, отщепляющийся от хлора
в хлорате калия, в твердых смесях окисляет уголь, серу, фосфор, органические
вещества. Реакции сопровождаются яркими вспышками. Напишем реакцию сгорания
сахарозы:

C12H22O11+8KClO3
= 12CO2 +11H2O + 8KCl + 5647 кДж/моль

При нагревании хлорат калия и
другие соли кислородсодержащих кислот хлора разлагаются с выделением кислорода.
Разложение хлората калия ускоряется в присутствии оксида марганца(IV):

2KClO3
=MnO2= 3O2 + 2KCl

При нагревании бертолетовой соли
без катализатора происходит диспропорционирование хлора с образованием
перхлората калия:

4KClO3
=t=400C= 3KClO4 + KCl

При еще более сильном нагревании до
~520°С перхлорат калия тоже разлагается, выделяя кислород. Относительно высокая
термическая устойчивость перхлоратов и устойчивость их в растворах характерна и
для других солей с анионами, в которых центральный атом окружен четырьмя
атомами кислорода. Такие анионы имеют тетраэдрическое строение, а π-связи в них
полностью делокализованы.

Рисунок. Строение анионов кислородсодержащих кислот хлора

Кислородные соединения брома менее
устойчивы по сравнению с кислородными соединениями хлора. Оксид брома Вг2O разлагается уже при температуре
плавления -17°С. Свободный бром реагирует со щелочью при нагревании аналогично
хлору:

3Br2 +
6KOH =t= KBrO3 + 5KBr + 3H2O

Бромат натрия NaВrO3 применяется как окислитель в
аналитической химии. Например, по реакции с броматом калия определяют оксид
мышьяка (III):

3As2O3
+ 2KBrO3 + 9H2O = 6H3AsO4 +
2KBr

Бром трудно окислить до степени
окисления +7. До 1970 г. соли бромной кислоты НВrO4 не были получены, и в
учебниках иногда давались объяснения, почему они не существуют. Впервые
пербромат натрия был получен по реакции

NaBrO3
+ F2 + 2NaOH = NaBrO4 + 2NaF + H2O

Кислородные соединения йода более
устойчивы по сравнению с другими галогенами. В щелочном растворе йод диспропорционирует
аналогично брому. При пропускании хлора в водную суспензию йода образуется
йодноватая кислота:

I2
+ 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl

Из раствора йодноватая кислота
выделяется в виде устойчивого кристаллического вещества. При ее обезвоживании
получается оксид 12О5, устойчивый при обычных условиях. Он нашел применение для
анализа воздуха на присутствие оксида углерода(И). Анализ основан на реакции, сопровождающейся
выделением йода: 5СO
+ I2O5 = I2 + 5CO2

Известна также йодная кислота НIO4, которая может быть получена
действием хлорной кислоты на йод:

2HClO4 + I2 = 2HIO4 + Cl2

После испарения воды из раствора
йодной кислоты получаются бесцветные кристаллы НIO4*2Н2O. Из химических свойств этого
вещества следует, что все атомы кислорода связаны непосредственно с йодом, и
вещество представляет собой ортойодную кислоту Н5IO6.

Как известно, в группах (главных
подгруппах) усиливается металличность при переходе в группе сверху вниз. В
группе галогенов находятся элементы, наиболее далекие по свойствам от металлов.
И все же у тяжелого элемента йода проявляются признаки металличности. Черные
кристаллы йода имеют слабый металлический блеск, а электрическое сопротивление
значительно ниже, чем у такого типичного неметалла, как сера. Йод, подобно
металлам, может входить в состав вещества в качестве катиона. Неустойчивый
катион I+ может быть стабилизирован
образованием комплексного иона с органическими молекулами. При реакции йода с
нитратом серебра в присутствии пиридина С5Н5N образуется комплексный ион такого
типа:

I2+AgNO3+2С5Н5N
= [I(С5Н5N)2]NO3
+ AgI↓

Кислородные соединения фтора
интересны тем, что фтор является единственным элементом, по
электроотрицательности превосходящим кислород. Поэтому простейшее из этих
соединений ОF2 следует называть не оксидом
фтора, а фторидом кислорода. Это газообразное вещество получается при действии
фтора на 2%-ный раствор гидроксида натрия:

2F2 + 2NaOH = 2NaF + OF2↑+H2O

Своим угловым строением молекула
фторида кислорода напоминает молекулу воды, но их дипольные моменты µ направлены противоположно:

Фторид кислорода термодинамически
неустойчив, при t
> 200°С распадается
на кислород и фтор. Есть и более сложные по составу фториды кислорода.

Фтор, так же, как и кислород, не
проявляет высокой валентности, соответствующей номеру группы, так как не имеет
энергетически доступных свободных орбиталей для перехода в возбужденное
состояние.

Второй типческий элемент VII группы – хлор характеризуется меньшей неметаллической активностью по сравнению с фтором. Обусловлено это малым потенциалом ионизации (в атоме хлора валентные электроны находятся дальше от ядра, чем в атоме фтора, что и приводит к снижению потенциала ионизации, хотя он остается еще настолько велик, что катиона Cl+ не существует) и малой относительной электроотрицательностью, а также увеличением радиуса атома и энтальпии диссоциации молекулы на атомы.

Межэлектронное отталкивание валентных электронов в атоме хлора заметно меньше, чем в атоме фтора, и лишний электрон не так сильно дестабилизирует систему, поэтому из всех атомов галогенов атом хлора обладает максимальным сродством к электрону.

Большая прочность молекул хлора по сравнению с молекулами фтора объясняется не только эффектом обратного экранирования в атоме фтора, приводящим к ослаблению связи в его молекулах. В молекулах хлора имеет место дополнительное π-связывание за счет p-электронов и d-атомной орбитали. π-связывание возникает по донорно-акцепторному механизму, когда каждый атом хлора одновременно является и донором и акцептором электронной пары (дативная связь). В рамках МВС дополнительное π-связывание можно представить схемой:

Здесь знаком σ показано возникновение основной σ-связи по обменному механизму, а стрелками – дополнительное π-связывание (неподеленная p-электронная пара одного атома хлора взаимодействует с d-АО другого). При этом происходит лишь частичный перенос электронной плотности на d-АО атома партнера и поэтому порядок связи менее 1,5.

Наличие 3d-АО атома хлора резко повышает валентные возможности и вариации его положительных степеней окисления. Теоретически максимальная ковалентность хлора может достигать 9 (9 АО при n=3). Однако практически наблюдаемая координационная валентность хлора не превышает 6. При взаимодействии атомов хлора между собой и с другими элементами хлор проявляет степени окисления -1, 0, +1, +3, +4, +5, +6, +7. Разнообразие валентных состояний и степеней окисления делают химию хлора во многих отношениях отличной от химии фтора. В то же время оба элемента – типичные неметаллы с ярко выраженными окислительными свойствами. Поэтому главное в химии этих элементов – функционирование в качестве анионообразователей в бинарных и более сложных соединениях.

В большинстве соединений хлор как сильно электроотрицательный элемент (ОЭО=3,0) выступает в отрицательной степени окисления -1. В соединениях же с более электроотрицательными фтором, кислородом и азотом он проявляет положительные степени окисления. Особенно разнообразны соединения хлора с кислородом, в которых хлор проявляет степени окисления +1, +3, +5, +7, а также +4 и +6.

Хлор – активный окислитель:

1/2Cl2(г) + → Cl—(г), ΔG°298 = -240 кДж

1/2Cl2(г) + → Cl—(р), ΔG°298 = -131 кДж

Он весьма энергично реагирует с металлами и большинством неметаллов (за исключением кислорода, азота, благородных газов, углерода), легко окисляет многие сложные соединения.

Так, расплавленный натрий сгорает в атмосфере хлора с ослепительной вспышкой. Подобным образом ведут себя многие металлы и неметаллы: медь, олово, порошок сурьмы, кристаллический фосфор, натрий…

2Na + Cl2 = 2NaCl, ΔH° = -822 кДж

2P + 3Cl2 = 2PCl3, ΔH° = -624 кДж

PCl3 + Cl2 = PCl5 (при нагревании)

I2 + 3Cl2 = 2ICl3, ΔH° = -176 кДж

Фосфор, мышьяк, сурьма, кремний, натрий, калий и магний уже при низкой температуре реагируют с хлором с выделением большого количества теплоты.

Sb + 3/2Cl2 = SbCl3, ΔH° = -381,2 кДж

Mg + Cl2 = MgCl2, ΔH° = -644,8 кДж

S + Cl2 = SCl2

S + 2Cl2 = SCl4 (при нагревании)

Однако реакция с водородом при стандартных условиях заморожена. При повышенной температуре, сильном освещении (УФ) или электрическом разряде хлор взаимодействует с водородом со взрывом

H2 + Cl2 + hν = 2HCl, ΔH° = -184 кДж

Эта реакция протекает по цепному механизму:

Cl2 + hν → 2Cl·

H2 + Cl· → HCl + H·

H· + Cl2 → HCl + Cl·

Cl· + Cl· → Cl2

H· + H· → H2

H· + Cl· → HCl

Аналогично протекают реакции хлора с различными углеводородами.

Хлор взаимодействует с другими галогенами:

F2 + Cl2 = 2ClF

3F2 + Cl2 = 2ClF3

Br2 + Cl2 = 2BrCl

Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HbrO3 + 10HCl

I2 + Cl2 = 2ICl

I2 + 3Cl2 = 2ICl3

I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl

При этом в реакции со фтором хлор выступает в качестве восстановителя, а в остальных случаях в качестве окислителя.

Хлор способен окислять и сложные вещества:

2FeCl2·aq + Cl2(г) = 2FeCl3·aq

2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl

H2S + Cl2 = 2HCl + S

Na2S2O3 + Cl2 + NaOH = NaCl + Na2SO4

SO2 + Cl2 = SO2Cl2

SO32- + Cl2 + H2O = SO42- + 2HCl

Вода катализирует многие реакции с участием хлора. Например, хорошо осушенный хлор при стандартных условиях практически не реагирует со многими металлами, в частности с железом. Это позволяет хранить хлор в стальных баллонах.

Наиболее эффективным окислителем хлора в водной среде является сам хлор, вступающий при растворении в воде в реакцию диспропорционирования, для протекания которой наиболее благоприятна щелочная среда, способствующая образованию простых и сложных анионов:

Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO (1)

3Cl2 + 6OH— ↔ 5Cl— + ClO3— + 3H2O (2), Kp = 7,5·1015

Cl2 + 2OH— ↔ Cl— + ClO— + H2O (3)

Равновесие реакции (1) сдвинуто влево (Kp = 4,2·10-4) поэтому молярная концентрация хлорноватистой кислоты при 20 °C достигает лишь 0,03 моль/л.

Растворение хлора в водном растворе щелочи (реакции 2 и 3) практически нацело смещает равновесие вправо. Состав образующихся при этом солей зависит от температуры.

Образующийся на первой стадии гипохлорит анион склонен к диспропорционированию:

3ClO— ↔ ClO3— + 2Cl— (a)

4ClO— ↔ ClO4— + 3Cl— (b)

2ClO— ↔ ClO2— + Cl— (c)

Как показывает опыт, при комнатной и более низкой температуре скорость всех реакций диспропорционирования аниона ClO— низка. Поэтому реакция хлора с холодным (лучше охлаждаемым льдом) раствором гидроксида натрия или калия позволяет получить смесь хлорида натрия и гипохлорита натрия, хлорида калия и гипохлорита калия соответственно, называемых жавелевой водой, из которой можно выделить кристаллогидраты солей NaClO или KClO. Аналогичная реакция хлора с гидроксидом кальция дает смешанную соль CaCl(ClO) или CaCl2·Ca(ClO)2 и CaCl2·Ca(OH)2, называемой хлорной известью.

При нагревании до 70-80 °C, а тем более до кипения, реакция (a) протекает быстро, причем с большой скоростью, чем реакция (c), в то время как скорость реакции (b) остается очень низкой. Следовательно, реакция хлора с горячим раствором щелочи позволяет получать соли иона ClO3— (например, KClO3 – бертолетова соль).