Какими свойствами обладают водные растворы галогеноводородов

Макеты страниц

Галогеноводоро́ды — общее название соединений, образованных из водорода и галогенов (элементов подгруппы фтора):

• Плавиковая кислота — водный раствор фтороводорода
• Соляная кислота — водный раствор хлороводорода
• Бромоводородная кислота — водный раствор бромоводорода
• Иодоводородная кислота — водный раствор иодоводорода
• Астатоводородная кислота — водный раствор астатоводорода

Все галогеноводороды — бесцветные ядовитые газы с резким запахом, хорошо растворимые в воде. На воздухе их концентрированные растворы дымят вследствие выделения галогеноводородов.

Сокращённо галогеноводороды обозначают НГ, а в источниках на языках, использующих латинский алфавит, — HHal.

В ряду HCl — HBr — HI в соответствии с увеличением ковалентности связи уменьшается дипольный момент молекулы: соответственно 0,33 ·10−29, 0,26·10−29 и 0,19·10−29 Кл·м. В жидкой и газовой фазах молекулы HCl, HBr, HI, в отличие от HF, не ассоциированы. Прочность связи в ряду HCl — HBr — HI значительно уменьшается, поскольку уменьшается степень перекрывания взаимодействующих электронных облаков. Также уменьшается и их устойчивость к нагреванию.

В ряду HCl — HBr — HI закономерно изменяются температуры плавления и кипения, но при переходе к HF они резко возрастают. Это объясняется ассоциацией молекул фтороводорода в результате образования водородных связей.

Химические свойства

Галогеноводороды хлора, брома, йода при обычных условиях — газы. Хорошо растворимы в воде, при растворении протекают следующие процессы:

Процесс растворения сильно экзотермичен. С водой HCl, HBr и HI образуют азеотропные смеси, которые содержат соответственно 20,24; 48; 57 % НГ.

Галогены в галогеноводородах имеют степень окисления −1. Могут выступать в качестве восстановителей, причём восстановительная способность в ряду HCl — HBr — HI увеличивается:

Иодоводород является сильным восстановителем и используется как восстановитель во многих органических синтезах. При стоянии раствор HI вследствие постепенного окисления HI кислородом воздуха и выделения иода постепенно принимает бурую окраску:

Аналогичный процесс протекает и в водном растворе HBr, но намного медленнее.

Растворы галогенов — сильные кислоты, в которых ион H+ выступает в качестве окислителя. Галогеноводородные кислоты реагируют с металлами, потенциал которых < 0, но так как ионы I− (в меньшей степени Br−) хорошие комплексообразователи, HI может реагировать даже с серебром (E0 = +0,8 В).

Фтороводород легко образует полимеры типа (HF)n

Методы получения

Вытеснение из солей сильными кислотами:

• Хлор, бром, иод непосредственно взаимодействуют с водородом, образуя галогеноводороды:

Хлор реагирует с водородом бурно, со взрывом, но реакцию необходимо инициировать (путём нагревания или освещения), что связано с её цепным механизмом.

Взаимодействие водорода с бромом и иодом также включает цепные процессы, но реакция с бромом протекает медленно, а с иодом идёт лишь при нагревании и не доходит до конца, поскольку в системе устанавливается равновесие. Этой закономерности соответствует и изменение ΔH°f.

Литература

• Ахметов Н. С. «Общая и неорганическая химия» М.: Высшая школа, 2001
• Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. «Общая и неорганическая химия» М.: Химия 1994

Растворимость в воде. Благодаря высокой полярности газообразные НХ хорошо растворимы в воде *), например, в 1 объеме воды при 0оС растворяется 507 объемов HCl или 612 объемов HBr. При охлаждении из водных растворов выделены кристаллические гидраты HF. H2O, HCl.2H2O и т.д., которые построены из соответствующих галогенидов оксония, например, .

Кислотные свойства. В водных растворах НХ устанавливается протолитическое равновесие

HX + HOH = + H3O+ (X = F, Cl, Br, I), (1),

то есть эти растворы являются кислотами.

В ряду HCl-HBr-HI степень протолиза, то есть сила кислот увеличивается (см. величины рКa в табл.4), что связано с ростом размера аниона и уменьшением энергии гетеролитического распада НХ (р-р) = Н+ (р-р) + (р-р) ([1], с.291).

Водные растворы HCl, HBr и HI ведут себя как сильные кислоты. В разбавленных водных растворах HF является слабой кислотой (рКа = 3.2), что связано с высокой энергией связи H-F по сравнению с энергией связи H-О в молекуле воды. Однако при повышении концентрации HF выше1 М сила кислоты увеличивается. За счет образования водородной связи образуются ионы : HF + =; К = 3.86 (25оС) и поэтому равновесие (1) смещается вправо.

Особенностью фтороводорода и плавиковой кислоты является способность разъедать стекло:

Na2O. CaO.6SiO2 + 28HF (газ) = 2NaF + СaF2 + 6SiF4 + 14H2O

Na2O. CaO.6SiO2 + 36HF (р-р) = Na2SiF6 + CaSiF6 + 4H2SiF6 + 14H2O,

поэтому при работе с ними пользуются посудой, сделанной из тефлона.

Восстановительные свойства галогеноводородов. С увеличением размера и уменьшением энергии ионизации атома галогена восстановительная способность в ряду HF-HCl-HBr-HI увеличивается (табл.5). Например, плавиковая HF и соляная HCl кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а HBr и HI ею окисляются:

• 2HBr + H2SO4 (конц) = Br2 + SO2 + 2H2O
• 8HI + H2SO4 (конц) = 4I2 + H2S + 4H2O.
• 6. Методы синтеза галогеноводородов

Известны три основных метода синтеза галогеноводородов.

• 1. Прямой синтез из элементов. Фтор и хлор реагируют с водородом со взрывом, что является следствием цепного механизма реакции. Однако при определенных соотношениях давлений водорода () и хлора () водород сгорает в атмосфере хлора без взрыва. Сжигание хлора с водородом является основным промышленным способом получения HCl. Бром и иод реагируют с водородом более спокойно, однако выход невелик, поскольку равновесие Н2 + Х2 = 2НХ (Х = Br, I) смещено влево.
• 2. Вытеснение из солей. Газообразные НХ выделяются при действии нелетучих сильных кислот на твердые ионные галогениды металлов: (на практике пользуются 70-85% -ным р-ром серной к-ты, т.к. реакция идет на поверхности кристаллов соли. Если брать конц. к-ту, осаждается NaHSO4.

При использовании разб серной к-ты значительная часть HCl остается в р-ре. Выделяющийся HCL сушат над конц. серной к-той. Оксид фосфора для этого непригоден так как взаимодействует с HCL: P4O10 + 12HCL = 4POCL3 + 6H2O

CaF2 + H2SO4 (конц) = CaSO4 + 2HF

NaCl + H2SO4 (конц) = NaHSO4 + HCl

При получении HBr и HI, обладающих сильными восстановительными свойствами, используют нелетучие кислоты-неокислители, например, H3РO4:

KX + H3РO4 (конц) KH2РO4 + HX, X = Cl, Br, I.

3. Гидролиз галогенидов неметаллов. Большинство галогенидов неметаллов относятся к соединениям с ковалентной связью и гидролизуются с выделением соответствующего галогеноводорода, например,

SiCl4 + 4H2O = SiO2.2H2O + 4HCl

Для получения галогеноводородов часто используют реакции гидролиза галогенидов фосфора PX3 (X = Cl, Br, I):

PX3 +3H2O (хол) = H3PO3 + 3HX .

При получении НХ (X = Br, I) нет необходимости предварительно синтезировать PХ3. Например, для получения HI механическую смесь I2 + Pкр обрабатывают водой:

2Pкр + 3I2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HI.

Существуют и другие методы синтеза галогеноводородов. HF, например, можно получить нагреванием твердых бифторидов щелочных металлов:

KHF2 KF + HF.

Галогеноводороды образуются также при галогенировании органических соединений, например:

RH +Cl2 = RCl + HCl.

Иодистоводородную кислоту можно получить пропусканием H2S через суспензию I2:

H2S + I2 = 2HI + S

Таблица 4. Свойства галогеноводородов.

Физические свойства галогеноводородов.

Рассмотрим физические свойства галогеноводородов, используя данные табл.4. По мере увеличения размера атомов галогенов межатомное расстояние Н-Х увеличивается, энергия связи Н- Х уменьшается. Уменьшение энергии связи Н-Х приводит к повышению значений энтальпий образования в ряду HF-HI, например, HI в стандартных условиях образуется из простых веществ уже с поглощением тепла (табл.4).

Молекулы HХ полярны. Полярность количественно характеризуется величиной дипольного момента. Дипольные моменты убывают в ряду HF-HI. С точки зрения МО ЛКАО полярность определяется различием энергий взаимодействующих 1s-атомной орбитали водорода и ns-, np-орбиталей атома галогена. Как отмечалось, в ряду F-Cl-Br-I эта разница, а также степень локализации электронов на атомах галогена и полярность молекул НХ уменьшаются.

В стандартных условиях галогеноводороды – газы. С ростом массы и размеров молекул усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры плавления (Тпл) и кипения (Ткип). Однако для HF величины Тпл и Ткип, полученные экстраполяцией в ряду однотипных соединений HF-HCl-HBr-HI, оказываются существенно ниже, чем экспериментальные (табл.4). Аномально высокие температуры плавления и кипения объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей между молекулами HF:

Твердый HF состоит из зигзагообразных полимерных цепей. В жидком и газообразном HF вплоть до 60оС присутствуют полимеры от (HF)2 до (HF)6. Для HCl, HBr, HI образование водородных связей не характерно из-за меньшей электроотрицательности атома галогена.

Растворимость в воде. Благодаря высокой полярности газообразные НХ хорошо растворимы в воде * ) , например, в 1 объеме воды при 0оС растворяется 507 объемов HCl или 612 объемов HBr. При охлаждении из водных растворов выделены кристаллические гидраты HF. H2O, HCl. 2H2O и т.д., которые построены из соответствующих галогенидов оксония, например, .

Кислотные свойства. В водных растворах НХ устанавливается протолитическое равновесие

HX + HOH = + H3O+(X = F, Cl, Br, I), (1),

то есть эти растворы являются кислотами.

В ряду HCl-HBr-HI степень протолиза, то есть сила кислот увеличивается (см.величины рКa в табл.4), что связано с ростом размера аниона и уменьшением энергии гетеролитического распада НХ(р-р)= Н+(р-р) + (р-р) ([1], с.291).

Водные растворы HCl, HBr и HI ведут себя как сильные кислоты. В разбавленных водных растворах HF является слабой кислотой (рКа = 3.2), что связано с высокой энергией связи H-F по сравнению с энергией связи H-О в молекуле воды. Однако при повышении концентрации HF выше1 М сила кислоты увеличивается. За счет образования водородной связи образуются ионы : HF + =; К = 3.86 (25оС) и поэтому равновесие (1) смещается вправо.

Особенностью фтороводорода и плавиковой кислоты является способность разъедать стекло:

Na2O. CaO. 6SiO2 + 28HF(газ) = 2NaF + СaF2 + 6SiF4­ + 14H2O

Na2O. CaO. 6SiO2 + 36HF(р-р) = Na2SiF6 + CaSiF6 + 4H2SiF6 + 14H2O,

поэтому при работе с ними пользуются посудой, сделанной из тефлона.

Восстановительные свойства галогеноводородов. С увеличением размера и уменьшением энергии ионизации атома галогена восстановительная способность в ряду HF-HCl-HBr-HI увеличивается (табл.5). Например, плавиковая HF и соляная HCl кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а HBr и HI ею окисляются:

2HBr + H2SO4(конц) = Br2 + SO2 + 2H2O

8HI + H2SO4(конц) = 4I2 + H2S + 4H2O.

Таблица 5.Стандартные потенциалы (Ео, В)реакции .