Какими свойствами обладает оксид марганца

МА́РГАНЦА ОКСИ́ДЫ, хи­мич. со­еди­не­ния мар­ган­ца с ки­сло­ро­дом, со­от­вет­ст­вую­щие разл. сте­пе­ням окис­ле­ния мар­ган­ца.

Ок­сид мар­ган­ца(II) $ce{MnO}$ (мо­но­ок­сид) – се­ро-зе­лё­ные кри­стал­лы; плот­ность 5180 кг/м3, tпл 1569 °C; ан­ти­фер­ро­маг­не­тик; об­ла­да­ет по­лу­про­вод­ни­ко­вы­ми свой­ст­ва­ми. Встре­ча­ет­ся в при­ро­де в ви­де ми­не­ра­ла ман­га­но­зи­та. Про­яв­ля­ет сла­бые оснóвные свой­ст­ва, прак­ти­че­ски не­рас­тво­рим в во­де и ще­ло­чах, хо­ро­шо рас­тво­рим в ки­сло­тах с об­ра­зо­ва­ни­ем со­лей $ce{Mn(II)}$, окис­ля­ет­ся на воз­ду­хе при ком­нат­ной темп-ре, вос­ста­нав­ли­ва­ет­ся до $ce{Mn}$ во­до­ро­дом, алю­ми­ни­ем, уг­ле­ро­дом, ок­си­дом уг­ле­ро­да. По­лу­ча­ют $ce{MnO}$ вос­ста­нов­ле­ни­ем $ce{Mn3O4}$ и $ce{MnO2}$ во­до­ро­дом или ок­си­дом уг­ле­ро­да $ce{CO}$ при 700–900 °C, раз­ло­же­ни­ем $ce{Mn(OH)2, MnC2O4, Mn(NO3)2, MnCO3}$ в инерт­ной ат­мо­сфе­ре при 300 °C и др. спо­со­ба­ми. Мо­но­ок­сид $ce{MnO}$ при­ме­ня­ет­ся при про­из-ве ке­ра­ми­ки, мик­ро­удоб­ре­ний, ан­ти­фер­ро­маг­нит­ных ма­те­риа­лов и пр. Гид­ро­ксид $ce{Mn(OH)2}$ – сла­бое ос­но­ва­ние, ма­ло­рас­тво­рим в во­де.

Ок­сид мар­ган­ца(III) $ce{Mn2O3}$ (се­ск­ви­ок­сид) – бу­рые кри­стал­лы; плот­ность 4500 кг/м3, при на­гре­ва­нии вы­ше 750 °C раз­ла­га­ет­ся с вы­де­ле­ни­ем $ce{O2}$; па­ра­маг­не­тик. Су­ще­ст­ву­ет в двух кри­стал­лич. мо­ди­фи­ка­ци­ях: при на­гре­ва­нии до 670 °C тет­ра­го­наль­ная $α$-фор­ма (в при­ро­де – ми­не­рал кур­на­кит) пе­ре­хо­дит в ку­би­че­скую $β$-фор­му (в при­ро­де – ми­не­рал бик­сби­ит). Про­яв­ля­ет оснóвные свой­ст­ва, прак­ти­че­ски не­рас­тво­рим в во­де. На воз­ду­хе мед­лен­но окис­ля­ет­ся до $ce{MnO2}$, вос­ста­нав­ли­ва­ет­ся во­до­ро­дом при 300 °C до $ce{MnO}$, алю­ми­ни­ем при на­гре­ва­нии – до $ce{Mn}$, в ки­слой сре­де дис­про­пор­цио­ни­ру­ет ($ce{Mn2O3 + 2H+ = MnO2 + Mn^2+ + H2O}$). По­лу­ча­ют тер­ми­че­ским раз­ло­же­ни­ем ми­не­ра­лов мар­ган­ца (гро­ути­та, ман­га­ни­та). Гид­ро­ксид $ce{Mn(OH)3}$ – очень сла­бое ос­но­ва­ние, прак­ти­че­ски не­рас­тво­рим в во­де.

Двой­ной ок­сид мар­ган­ца(III,IV) $ce{Mn3O4}$ – чёр­но-ко­рич­не­вые кри­стал­лы; при обыч­ных ус­ло­ви­ях ус­той­чи­ва тет­ра­го­наль­ная $α$-фор­ма (в при­ро­де – ми­не­рал га­ус­ма­нит); плот­ность 4856 кг/м3; $t_{пл}$ 1590 °C; па­ра­маг­не­тик; прак­ти­че­ски не­рас­тво­рим в во­де. Ки­сло­ро­дом окис­ля­ет­ся до $ce{Mn2O3}$, в ат­мо­сфе­ре во­до­ро­да при 500 °C вос­ста­нав­ли­ва­ет­ся до $ce{MnO}$. Об­ра­зу­ет­ся при на­гре­ва­нии до 1000 °C со­еди­не­ний $ce{Mn}$ на воз­ду­хе или в ат­мо­сфе­ре ки­сло­ро­да, при тер­ми­че­ском (при 950 °C) раз­ло­же­нии $ce{MnO2}$. При­ме­ня­ет­ся для по­лу­че­ния фер­ри­тов, ман­га­на­тов, как ка­та­ли­за­тор.

Ди­ок­сид мар­ган­ца(IV) $ce{MnO2}$ – тём­но-се­рые или тём­но-ко­рич­не­вые кри­стал­лы, наи­бо­лее рас­про­стра­нён­ное в при­ро­де со­еди­не­ние $ce{Mn}$. Ус­той­чи­ва тет­ра­го­наль­ная $β$-фор­ма (в при­ро­де – ми­не­рал пи­ро­лю­зит), плот­ность 5026 кг/м3; при температуре вы­ше 580 °C раз­ла­га­ет­ся; па­ра­маг­не­тик. Ди­ок­сид – не­сте­хио­мет­ри­че­ское со­еди­не­ние, в кри­стал­лич. ре­шёт­ке все­гда на­блю­да­ет­ся не­дос­та­ток ки­сло­ро­да. Об­ла­да­ет ам­фо­тер­ны­ми свой­ст­ва­ми; в во­де и в ще­ло­чах прак­ти­че­ски не­рас­тво­рим; при на­гре­ва­нии про­яв­ляет свой­ст­ва окис­ли­те­ля (например, $ce{MnO2 + 4HCl – Cl2 +MnCl2 +2H2O}$); по от­но­ше­нию к бо­лее силь­ным окис­ли­те­лям в ще­лоч­ной сре­де яв­ля­ет­ся вос­стано­ви­те­лем (об­ра­зу­ет­ся $ce{MnO_4^{2–}}$); при окис­ли­тель­ном сплав­ле­нии $ce{MnO2}$ со ще­ло­ча­ми об­ра­зу­ют­ся ман­га­на­ты. По­лу­ча­ют $ce{MnO2}$ вос­ста­нов­ле­ни­ем $ce{KMnO4}$ в ней­траль­ной сре­де, элек­тро­ли­зом со­лей $ce{Mn(II)}$ и др. спо­со­ба­ми. Ди­ок­сид мар­ган­ца(IV) при­ме­ня­ет­ся для по­лу­че­ния $ce{Mn}$ и его со­еди­не­ний, как де­по­ля­ри­за­тор в су­хих галь­ва­ни­че­ских эле­мен­тах, окис­ли­тель (в хи­мич. пром-сти, гид­ро­ме­тал­лур­гии, ор­га­нич. син­те­зе), в про­из-ве кир­пи­ча, цвет­но­го стек­ла, ка­та­ли­за­то­ров, сик­ка­ти­вов, кра­си­те­лей, кра­сок и др.

Из­вест­ны двой­ные и трой­ные ок­си­ды мар­ган­ца(IV); напр., пу­тём сплав­ления пи­ро­лю­зи­та $ce{MnO2}$ с ок­си­дом каль­ция по­лу­че­ны $ce{CaMnO3 , Ca2MnO4: и: Ca3 MnO8}$ . Трой­ные ок­си­ды со­ста­ва $ce{M^{I}_{1–x}M^{II}_{x}MnO3}$ со струк­ту­рой пе­ров­ски­та ($ce{M^{I}}$ – ред­ко­зе­мель­ный эле­мент, $ce{M^{II}}$ – щё­лоч­но­зе­мель­ный эле­мент, $x$ = 0,2–0,5), напри­мер $ce{Ca_{1–x}La_{x}MnO3}$, про­яв­ля­ют вы­со­кую элек­трич. про­во­ди­мость и фер­ро­маг­нит­ные свой­ст­ва, при­чём элек­трич. со­про­тив­ле­ние этих со­еди­не­ний умень­ша­ет­ся на неск. по­ряд­ков при вне­се­нии их в маг­нит­ное по­ле.

Ок­сид мар­ган­ца(VII) $ce{Mn2O7}$ (геп­та­ок­сид ди­мар­ган­ца) – ко­рич­не­вая ле­ту­чая гиг­ро­ско­пич­ная мас­ля­ни­стая жид­кость, при ох­ла­ж­де­нии тём­но-зе­лё­ные кри­стал­лы; $t_{пл}$ 5,9 °C, плот­ность 2400 кг/м3. Очень не­ус­той­чив: при мед­лен­ном на­гре­ва­нии вы­ше 55 °C раз­ла­га­ет­ся с вы­де­ле­ни­ем $ce{O2}$ и об­ра­зо­ва­ни­ем низ­ших ок­си­дов, раз­ла­га­ет­ся со взры­вом при ме­ха­нич. воз­дей­ст­вии, в при­сут­ст­вии сле­дов ор­га­нич. ве­ществ, при темп-ре вы­ше 95 °C или боль­ших ско­ро­стях на­гре­ва­ния взры­ва­ет­ся; об­ла­да­ет ки­слот­ны­ми свой­ст­ва­ми; очень силь­ный окис­ли­тель (ди­эти­ло­вый эфир, спирт и др. ор­га­нич. ве­ще­ст­ва при со­при­кос­но­ве­нии с $ce{Mn2O7}$ вос­пла­ме­ня­ют­ся). По­лу­ча­ют при взаи­мо­дей­ст­вии $ce{KMnO4}$ c кон­цен­трир. $ce{H2SO4}$ при ох­ла­ж­де­нии.

Соединения марганца (II). Оксид и гидроксид марганца (II) проявляют только основные свойства. Они нерастворимы в воде, но легко растворяются в кислотах с образованием солей двухвалентного марганца.

Большинство солей двухвалентного марганца хорошо растворимы в воде и подвергаются гидролизу по катиону. К труднорастворимым солям относятся средние соли – сульфид, фосфат и карбонат.

В кристаллическом состоянии соли марганца (II) имеют слабо розовую окраску, в водных растворах – практически бесцветны.

Гидроксид двухвалентного марганца образуется косвенным путём – действием щёлочи на растворы солей. В момент образования образуется белый осадок (чаще наблюдаемый как телесный), который на воздухе постепенно буреет под действием кислорода воздуха:

2Mn(OH)2(т) + 2Н2О(ж) + О2(г) → 2Mn(OH)4(т)

Марганец (II) образует комплексные соединения с координационным числом, равным шести. В водных растворах известны катионные комплексы в виде аквакомплекса [Mn(Н2О)6]2+ и аммиаката [Mn(NН3)6]2+ и анионные – тиоцианатные [Mn(NSC)6]4– и цианидные [Mn(CN)6]4-. Но комплексные соединения двухвалентного марганца неустойчивы и быстро разрушаются в водных растворах.

Соединения марганца (II) проявляют восстановительные свойства, окисляясь в нейтральной среде до марганца (IV), в сильнощелочной – до марганца (VI), а в кислой до марганца (VII):

3MnSO4(в) +2KClO3(в) +12KOH(в)→3K2MnO4(в) +2KCl(в) + 3K2SO4(в) + 6H2O(ж)

2MnSO4(в)+5PbO2(т)+6HNO3(в)→2HMnO4(в)+3Pb(NO3)2(в)+2PbSO4(в)+2H2O(ж)

Если in vitro Mn2+ проявляет восстановительные свойства, то in vivo Mn2+ восстановительные свойства выражены слабо за счёт стабилизирующего влияния биолигандов.

Соединения марганца (III). Соли трёхвалентного марганца окрашены в тёмный цвет и склонны к образованию комплексных солей (ацидокомплексов). Все соли марганца (III) малоустойчивы. В кислом растворе они легко восстанавливаются до солей марганца (II). В нейтральном растворе простые соли легко гидролизуются с образованием гидроксида Mn(III), который быстро переходит на воздухе в гидроксид марганца (IV). Гидроксид марганца (III) – Mn2O3ּН2О или MnО(OH) встречается в природе в виде минерала манганита (бурая марганцевая руда). Искусственно полученный гидроксид марганца (III) применяют в качестве чёрно-бурой краски. Оксид марганца (III) при нагревании до температуры более 940 оС на воздухе или выше 1090 оС в токе кислорода переходит с смешанный оксид Mn3O4 устойчивого состава, что используется в весовом анализе.

Соединения марганца (IV). Оксид Mn(IV) наиболее устойчивое при обычных условиях кислородное соединение марганца. MnO2 и соответствующий ему гидроксид практически нерастворимы в воде.

MnO2 проявляет окислительно-восстановительную двойственность. В кислой среде он действует как сильный окислитель (+ 1,23 В), восстанавливаясь до Mn(II). На этом свойстве основан один из способов получения хлора:

MnO2(т) + 4HCl(в) → MnCl2(в) + Cl2(г) + 2H2O(ж)

В щелочной среде под действием окислителей Mn(IV) окисляется до Mn(VI).

Гидроксид марганца (IV) проявляет амфотерный характер – кислотный и основной в равной степени.

Соли марганца (IV) неустойчивы и разлагаются в водных растворах с образованием солей Mn(II).

Соединения марганца (VI). Оксид шестивалентного марганца в свободном виде не выделен. Гидроксид марганца (VI) проявляет кислотный характер. свободная марганцевая (VI) кислота неустойчива и диспропорционирует в водном растворе по схеме:

3H2MnO4(в) → 2HMnO4(в) + MnO2(т) + 2H2O(ж) .

Манганаты (VI) образуются при сплавлении диоксида марганца со щёлочью в присутствии окислителей и имеют изумрудно-зелёную окраску. В сильно щелочной среде манганаты (VI) довольно устойчивы. При разбавлении щелочных растворов происходит гидролиз, сопровождающийся диспропорционированием:

3К2MnO4(в) + 2H2O(ж) → 2КMnO4(в) + MnO2(т) + 4КOH(в) .

Манганаты (VI) – сильные окислители, восстанавливающиеся в кислой среде до Mn(II), а в нейтральной и щелочной средах – до MnO2. Под действием сильных окислителей манганаты (VI) могут быть окислены до Mn(VII):

2К2MnO4(в) + Cl2(г) → 2КMnO4(в) + 2КCl(в).

При нагревании выше 500 оС манганат (VI) распадается на продукты:

манганат (IV) и кислород:

2К2MnO4(т) → К2MnO3(т) + О2(г).

Соединения марганца (VII).Оксид марганца (VII) – Mn2O7 выделяется в виде темно-зеленой маслянистой жидкости при действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2KMnO4(т) + H2SO4(к) = K2SO4(в) + Mn2O7(ж) + H2O(ж).

Оксид марганца (VII) устойчив до 10 оС и разлагается со взрывом по схеме:

Mn2O7(ж) →2MnO2(т) + О3(г).

При взаимодействии Mn2O7 с водой образуется марганцовая кислота HMnO4, которая имеет фиолетово-красную окраску:

Mn2O7(ж) + H2O(ж) = 2HMnO4(в) (только в виде ионов MnO4– и Н+) .

Безводную марганцовую кислоту получить не удалось, в растворе она устойчива до концентрации 20 %. Это очень сильная кислота, кажущаяся степень диссоциации в растворе концентрации 0,1 моль/дм3 равна 93 %.

Марганцовая кислота – сильный окислитель. Еще энергичнее взаимодействует Mn2O7, горючие вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.

Соли марганцовой кислоты называются перманганаты. Наиболее важным из них является перманганат калия, он является очень сильным окислителем. С его окислительными свойствами по отношению к органическим и неорганическим веществам часто приходится встречаться в химической практике.

Степень восстановления перманганат-иона зависит от характера среды:

кислая среда Mn (II) (соли Mn2+)

MnO4-+8H++5ē = Mn2++4H2O, Е0 = +1.51 B

Перманганат нейтральная среда Mn (IV) (оксид марганца (IV))

MnO4-+2H2O+3ē=MnO2 +4OH-,Е0 = +1.23 B

щелочная среда Mn (VI) (манганаты M2MnO4)

MnO4-+ē = MnO42-, Е0 = +0.56 B

Как видно, наиболее сильные окислительные свойства перманганаты проявляют в кислой среде.

Образование манганатов происходит в сильнощелочном растворе, обеспечивающем подавление гидролиза K2MnO4. Так как реакция обычно проходит в достаточно разбавленных растворах, конечным продуктом восстановления перманганата в щелочной среде, как и в нейтральной, является MnO2 (см. диспропорционирование).

При температуре около 250 оС перманганат калия разлагается по схеме:

2KMnO4(т) K2MnO4(т) + MnO2(т) + O2(г)

Перманганат калия применяется как антисептическое средство. Водные растворы его различной концентрации от 0,01 до 0,5% применяются для дезинфекции ран, полоскания горла и других антивоспалительных процедурах. Успешно 2 – 5% растворы перманганата калия употребляются при ожогах кожи (кожа подсушивается, и пузырь не образуется). Для живых организмов перманганаты являются ядами (вызывают коагуляцию белков). Их обезвреживание производят 3 %-ным раствором Н2О2, подкисленным уксусной кислотой:

2KMnO4+5Н2О2+6СН3СООН →2Mn(СН3СОО)2+2СН3СООК +8Н2О+ 5O2

Марганец – биологически активный микроэлемент, содержащийся в живых организмах. В организме человека содержится около 12 мг марганца, причём 43% этого количества находится в костях, а остальное – в мягких тканях. Он входит в состав ряда ферментов. Двухвалентный марганец усиливает каталитическую активность большого числа ферментов различных классов – трансфераз, гидролаз, изомераз. Фермент глутаминсинтетаза, содержащий марганец, катализирует биосинтез глутамина из глутаминовой кислоты и аммиака с участием АТФ. Ионы Mn2+стабилизируют конформацию нуклеиновых кислот, участвуют в процессах репликации ДНК, синтезе РНК и белка. Ионы Mn3+ совместно с Fe3+ входит в состав трансферина, супероксиддисмутазы и кислотной фосфатазы – в состав типичных металлопротеинов.

Марганец влияет на кроветворение, рост, размножение, минеральный, липидный и углеводный обмен, развитие скелета.

В токсикологии перманганат калия используется для качественного обнаружения метанола, новокаина, кокаина.

Раствор перманганата калия применяется качестве титранта при количественном определении восстановителей: Fe2+, C2O42-, поли- и оксикарбоновых кислот, альдегидов, муравьиной, мочевой, аскорбиновой кислот методом прямого титрования и ряда окислителей (например, нитратов и нитритов)– методом обратного титрования.

Соединения марганца являются сильными ядами, действующими на центральную нервную систему, поражающими почки, лёгкие, сердце.