Какими свойствами характеризуются органические пероксиды по гост
2.2.52.1 Критерии
2.2.52.1.1
Название класса 5.2 охватывает органические пероксиды и составы органических пероксидов.
2.2.52.1.2
Вещества класса 5.2 подразделяются на:
Р1 — Органические пероксиды, без регулирования температуры;
Р2 — Органические пероксиды, с регулированием температуры.
Определение
2.2.52.1.3
Органические пероксиды – это органические вещества, которые содержат двухвалентную структуру -О-О- и могут рассматриваться в качестве производных продуктов пероксида водорода, в котором один или оба атома водорода замещены органическими радикалами.
Свойства
2.2.52.1.4
Органические пероксиды склонны к экзотермическому разложению при нормальной или повышенной температуре. Разложение может начаться под воздействием тепла, контакта с примесями (например, кислотами, соединениями тяжелых металлов, аминами), трения или удара. Скорость разложения возрастает с увеличением температуры и зависит от состава органического пероксида. Разложение может приводить к образованию вредных или легковоспламеняющихся газов или паров.
Определенные органические пероксиды надлежит перевозить при регулировании температуры. Некоторые из органических пероксидов могут разлагаться со взрывом, особенно в замкнутом пространстве. Это свойство можно изменить путём добавления растворителей или использования соответствующей тары. Многие органические пероксиды интенсивно горят. Надлежит избегать попадания органических пероксидов в глаза. Некоторые органические пероксиды даже при непродолжительном контакте приводят к серьезной травме роговой оболочки глаз или разъедают кожу.
ПРИМЕЧАНИЕ
Методы испытаний для определения воспламеняемости органических пероксидов изложены в Руководстве по испытаниям и критериям, часть III, раздел 32.4. Поскольку при нагревании органических пероксидов может начаться бурная реакция, рекомендуется определять их температуру вспышки с использованием небольшого количества образца согласно описанию, приведенному в стандарте ISO 3679: 1983.
Классификация
2.2.52.1.5
Любой органический пероксид должен рассматриваться на предмет отнесения к классу 5.2, за исключением таких составов органических пероксидов, которые содержат:
а) не более 1,0% свободного кислорода из органических пероксидов, когда содержание пероксида водорода не превышает 1,0%;
b) не более 0,5% свободного кислорода из органических пероксидов, когда содержание пероксида водорода составляет более 1,0%, но не более 7,0%.
ПРИМЕЧАНИЕ
Содержание (%) свободного кислорода в составе органических пероксидов определяется по формуле:где:
ni – число пероксидных групп на молекулу i-го органического пероксида;
ci – концентрация (% по массе) i-го органического пероксида; и
mi – молекулярная масса i-го органического пероксида.
2.2.52.1.6
Органические пероксиды подразделяются на семь типов согласно степени опасности, которую они представляют. Органические пероксиды ранжированы от типа A – пероксиды, которые не допускаются к перевозке в таре, в которой они испытываются, до типа G – пероксиды, на которые не распространяются положения класса 5.2. Классификация пероксидов типов B–F непосредственно связана с их максимальным допустимым количеством на единицу тары. Принципы классификации веществ, не перечисленных в подразделе 2.2.52.4, изложены в Руководстве по испытаниям и критериям, часть II.
2.2.52.1.7
Органические пероксиды, классифицированные и уже разрешенные к перевозке в таре, перечислены в подразделе 2.2.52.4, органические пероксиды, уже разрешенные к перевозке в КСГМГ, – в подразделе 4.1.4.2, инструкция по упаковке IBC520, и органические пероксиды, уже разрешенные к перевозке в цистернах в соответствии с главами 4.2 и 4.3, – в подразделе 4.2.5.2, инструкция по переносным цистернам Т23. Для каждого из разрешенных к перевозке перечисленных веществ указана соответствующая обобщенная позиция в таблице A главы 3.2 (№ ООН 3101–3120), а также приведены соответствующие виды дополнительной опасности и примечания, содержащие соответствующую информацию о перевозке.
В обобщенных позициях указаны:
- тип органического пероксида (B–F) (см. пункт 2.2.52.1.6, выше);
- физическое состояние (жидкое/твердое); и
- режим регулирования температуры (если требуется), см. пункты 2.2.52.1.15–2.2.52.1.18.
Смеси этих составов могут быть отнесены к тому же типу органического пероксида, что и тип, к которому относится наиболее опасный компонент, и могут перевозиться в соответствии с условиями перевозки, предусмотренными для данного типа. Однако, поскольку два устойчивых компонента могут образовывать менее термически устойчивую смесь, должна быть определена температура самоускоряющегося разложения (ТСУР) смеси, и, при необходимости, на основе ТСУР должны быть рассчитаны контрольная и аварийная температуры в соответствии с пунктом 2.2.52.1.16.
2.2.52.1.8
Классификация органических пероксидов, составов или смесей органических пероксидов, не перечисленных в подразделе 2.2.52.4, в подразделе 4.1.4.2, инструкция по упаковке IBC520, или в подразделе 4.2.5.2, инструкция по переносным цистернам Т23, и их отнесение к какой-либо сводной позиции должны осуществляться компетентным органом страны происхождения. В решении об утверждении должны быть указаны результаты классификации и соответствующие условия перевозки. Если страна происхождения не является Договаривающейся стороной ДОПОГ, то классификация и условия перевозки должны быть признаны компетентным органом первой страны, являющейся Договаривающейся стороной ДОПОГ, по маршруту перевозки груза.
2.2.52.1.9
Образцы органических пероксидов или составов органических пероксидов, не перечисленных в подразделе 2.2.52.4, в отношении которых не имеется полных данных о результатах испытаний и которые должны перевозиться для проведения дальнейших испытаний или оценки, должны быть отнесены к одной из позиций, предусмотренных для органических пероксидов типа C, если выполнены следующие условия:
- имеющиеся данные указывают на то, что образец не может быть более опасен, чем органический пероксид типа B;
- образец упакован в соответствии с методом упаковки ОР2, и его количество на транспортную единицу не превышает 10 кг;
- имеющиеся данные указывают на то, что контрольная температура, если таковая предусмотрена, достаточно низка, чтобы предотвратить любое опасное разложение, и достаточно высока, чтобы предотвратить любое опасное разделение фаз.
Десенсибилизация органических пероксидов
2.2.52.1.10
Для обеспечения безопасности во время перевозки органические пероксиды во многих случаях десенсибилизируются путём добавления в них жидких или твердых органических веществ, твердых неорганических веществ или воды. Если указано процентное содержание вещества, то имеется в виду процентное содержание по массе, округленное до ближайшего целого числа. Как правило, десенсибилизация осуществляется таким образом, чтобы в случае утечки органического пероксида его концентрация не достигла опасной степени.
2.2.52.1.11
Если в отношении конкретного состава органического пероксида не указано иное, то к разбавителям, используемым для десенсибилизации, применяются следующие определения:
- разбавители типа A – это органические жидкости, совместимые с данным органическим пероксидом и имеющие температуру кипения не ниже 150°C. Разбавители типа A могут использоваться для десенсибилизации всех органических пероксидов;
- разбавители типа B – это органические жидкости, совместимые с данным органическим пероксидом и имеющие температуру кипения ниже 150°C, но не ниже 60°C и температуру вспышки не ниже 5°C.
Разбавители типа B могут использоваться для десенсибилизации любых органических пероксидов, если температура кипения жидкости по меньшей мере на 60°C выше ТСУР в упаковке весом 50 кг.
2.2.52.1.12
Разбавители, не относящиеся к типу A или типу B, могут добавляться в составы органических пероксидов, перечисленных в подразделе 2.2.52.4, при условии, что они совместимы с этими составами. Однако полная или частичная замена разбавителя типа A или типа B другим разбавителем с отличающимися свойствами требует повторной оценки состава органического пероксида в соответствии с обычной процедурой допущения, предусмотренной для класса 5.2.
2.2.52.1.13
Вода может использоваться для десенсибилизации только тех органических пероксидов, которые перечислены в подразделе 2.2.52.4 или в решении компетентного органа, принятом согласно пункту 2.2.52.1.8, с указанием “с водой” или “устойчивая дисперсия в воде”. Образцы органических пероксидов или составов органических пероксидов, не перечисленных в подразделе 2.2.52.4, могут также десенсибилизироваться водой при условии соблюдения требований пункта 2.2.52.1.9.
2.2.52.1.14
Органические и неорганические твердые вещества могут использоваться для десенсибилизации органических пероксидов при условии их совместимости. Совместимыми являются такие жидкости и твердые вещества, которые не оказывают негативного воздействия на термическую устойчивость и вид опасности состава органического пероксида.
Требования в отношении регулирования температуры
2.2.52.1.15
Некоторые органические пероксиды могут перевозиться только в условиях регулирования температуры. Контрольная температура – это максимальная температура, при которой может осуществляться безопасная перевозка органического пероксида. Предполагается, что температура окружающей среды в непосредственной близости от упаковки превышает 55°C во время перевозки только в течение относительно короткого периода времени за 24 часа. В случае утраты возможности регулировать температуру может потребоваться принятие аварийных мер. Аварийная температура – это температура, при которой должны быть приняты такие меры.
2.2.52.1.16
Контрольная и аварийная температуры рассчитываются на основе ТСУР, которая определяется как наиболее низкая температура, при которой может происходить самоускоряющееся разложение вещества в таре, используемой во время перевозки (см. таблицу 1). ТСУР определяется для того, чтобы решить, должно ли во время перевозки осуществляться регулирование температуры вещества. Предписания, касающиеся определения ТСУР, содержатся в Руководстве по испытаниям и критериям, часть II, разделы 20 и 28.4.
Таблица 1. Определение контрольной и аварийной температур
Тип сосуда | ТСУРа | Контрольная температура | Аварийная температура |
---|---|---|---|
Одиночная тара и КСГМГ | 20°C или ниже | на 20°C ниже ТСУР | на 10°C ниже ТСУР |
выше 20°C, но не выше 35°C | на 15°C ниже ТСУР | на 10°C ниже ТСУР | |
выше 35°C | на 10°C ниже ТСУР | на 5°C ниже ТСУР | |
Цистерны | не выше 50°С | на 10°C ниже ТСУР | на 5°C ниже ТСУР |
аТСУР вещества, упакованного для перевозки.
2.2.52.1.17
Регулирование температуры требуется при перевозке следующих органических пероксидов:
- органических пероксидов типов B и C, имеющих ТСУР ≤ 50°C;
- органических пероксидов типа D, проявляющих среднюю реакцию при нагревании в замкнутом пространстве и имеющих ТСУР ≤ 50°C либо проявляющих слабую реакцию или никак не реагирующих при нагревании в замкнутом пространстве и имеющих ТСУР ≤ 45°C; и
- органических пероксидов типов E и F, имеющих ТСУР ≤ 45°C.
ПРИМЕЧАНИЕ
Положения, касающиеся определения реакций при нагревании в замкнутом пространстве, содержатся в Руководстве по испытаниям и критериям, часть II, разделы 20 и 28.4.
2.2.52.1.18
Контрольная и аварийная температуры указаны, когда это необходимо, в подразделе 2.2.52.4. Во время перевозки фактическая температура может быть ниже контрольной температуры, однако она должна выбираться так, чтобы избежать опасного разделения фаз.
2.2.52.2
Вещества, не допускаемые к перевозке
Органические пероксиды типа A не допускаются к перевозке в соответствии с положениями класса 5.2 (см. Руководство по испытаниям и критериям, часть II, пункт 20.4.3 a)).
2.2.52.3 Перечень сводных позиций
Органические пероксиды
Классификационный код | Номер ООН | Наименование вещества или изделия |
Р1 Без регулирования температуры | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА А ЖИДКИЙ не допускается к перевозке (см. пункт 2.2.52.2) | |
ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА А ТВЕРДЫЙ не допускается к перевозке (см. пункт 2.2.52.2) | ||
3101 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА B ЖИДКИЙ | |
3102 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА B ТВЕРДЫЙ | |
3103 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА C ЖИДКИЙ | |
3104 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА C ТВЕРДЫЙ | |
3105 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА D ЖИДКИЙ | |
3106 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА D ТВЕРДЫЙ | |
3107 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА E ЖИДКИЙ | |
3108 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА E ТВЕРДЫЙ | |
3109 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА F ЖИДКИЙ | |
3110 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА F ТВЕРДЫЙ | |
3219 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА G ЖИДКИЙ не подпадает под действие положений, применяемых к классу 5.2 (см. пункт 2.2.52.1.6) | |
ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА G ТВЕРДЫЙ не подпадает под действие положений, применяемых к классу 5.2 (см. пункт 2.2.52.1.6) | ||
P2 С регулированием температуры | 3111 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА B ЖИДКИЙ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ |
3112 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА B ТВЕРДЫЙ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ | |
3113 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА C ЖИДКИЙ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ | |
3114 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА C ТВЕРДЫЙ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ | |
3115 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА D ЖИДКИЙ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ | |
3116 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА D ТВЕРДЫЙ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ | |
3117 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА E ЖИДКИЙ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ | |
3118 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА E ТВЕРДЫЙ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ | |
3119 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА F ЖИДКИЙ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ | |
3120 | ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД ТИПА F ТВЕРДЫЙ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ |
2.2.52.4
Перечень органических пероксидов, распределенных в настоящее время по позициям →
ДОПОГ
Предисловие
Часть 1 Общие положения
- Глава 1.1
- Глава 1.2
- Глава 1.3
- Глава 1.4
- Глава 1.5
- Глава 1.6
- Глава 1.7
- Глава 1.8
- Глава 1.9
- Глава 1.10
Часть 2 Классификация опасных веществ
- Глава 2.1
- Глава 2.2
- Класс 1. Взрывчатые вещества и изделия
- Класс 2. Газы
- Класс 3. Легковоспламеняющиеся жидкости
- Класс 4.1. Легковоспламеняющиеся твердые вещества
- Класс 4.2. Вещества, способные к самовозгоранию
- Класс 4.3. Вещества, выделяющие легковоспламеняющиеся газы при соприкосновении с водой
- Класс 5.1. Окисляющие вещества
- Класс 5.2. Органические пероксиды
- Класс 6.1. Токсичные вещества
- Класс 6.2. Инфекционные вещества
- Класс 7 Радиоактивные материалы
- Класс 8 Коррозионные вещества
- Класс 9 Прочие опасные вещества, изделия
- Глава 2.3
3. Перечень опасных грузов, специальные положения и изъятия, связанные с ограниченными и освобожденными количествами
- Глава 3.1
- Глава 3.2
- Таблица А – Перечень опасных грузов
- Таблица B. Алфавитный указатель веществ и изделий ДОПОГ
- Глава 3.3
- Глава 3.4
- Глава 3.5
4. Упаковка и цистерны
- Глава 4.1
- Глава 4.2
- Глава 4.3
- Глава 4.4
- Глава 4.5
- Глава 4.7
5. Процедуры отправления
- Глава 5.1
- Глава 5.2
- Глава 5.3
- Глава 5.4
- Глава 5.5
6. Требования к изготовлению и испытаниям тары, контейнеров средней грузоподъёмности (КСГМГ), крупногабаритной тары, цистерн и контейнеров для массовых грузов
- Глава 6.1
- Глава 6.2
- Глава 6.3
- Глава 6.4
- Глава 6.5
- Глава 6.6
- Глава 6.7
- Глава 6.8
- Глава 6.9
- Глава 6.10
- Глава 6.11
- Глава 6.12
7. Условия перевозки, погрузки, разгрузки и обработки грузов
- Глава 7.1
- Глава 7.2
- Глава 7.3
- Глава 7.4
- Глава 7.5
8. Требования к экипажам, оборудованию, эксплуатации транспортных средств, и документации
- Глава 8.1
- Глава 8.2
- Глава 8.3
- Глава 8.4
- Глава 8.5
- Глава 8.6
9. Требования к конструкции транспортных средств и их допущение к перевозке
- Глава 9.1
- Глава 9.2
- Глава 9.3
- Глава 9.4
- Глава 9.5
- Глава 9.6
- Глава 9.7
- Глава 9.8
Источник
Органические пероксиды относятся к классу 5.2 опасных грузов, так как обладают сильными окислительными свойствами, а дополнительным видом опасности является проявление взрывчатых свойств и пожароопасность.
По химической природе органические пероксиды и гидропероксиды можно рассматривать как производные пероксида водорода, в котором один или оба атома водорода замещены каким-либо органическим радикалом. Если в пероксиде водорода замещен один атом водорода, то соединения называются гидропероксидами, если замещены оба атома — то пероксидами. Как и в водорода пероксиде, в органических пероксидах два атома кислорода связаны ковалентной связью, образуя характерную «цепочку» (кислородный мостик).
Различают гидропероксиды алкилов общей химической формулы R- О-О-Н, пероксиды алкилов R-0-0-R, гидропероксиды ацилов -R-(CO)- О-ОН, (надкислоты), пероксиды ацилов -R-(C0)-0-0-(0C)-R.
Гидропероксиды и пероксиды алкилов чаще всего жидкости, низшие неустойчивы и взрываются при нагревании или при ударе. С увеличением молекулярной массы их растворимость и взрывчатые свойства, в том числе чувствительность к механическим воздействиям, ослабевают. Наиболее типичным их свойством является способность к термическому разложению. Первыми членами ряда органических гидропероксидов и пероксидов алкилов являются гидропероксид и пероксид метила.
Метила гидропероксид СНз-О-О-Н — жидкость с /кип = 38…40 °С, а пероксид метила СН3-0-0-СН3 представляет собой газообразное вещество с ?кип = 13,5 °С.
Этила гидропероксид С2Н5-0-0-Н — жидкость, обладающая очень большой чувствительностью к механическим воздействиям (физические свойства ее мало изучены). Пероксид этила С2Н5-0-0-С2Н5 — также жидкость с /кип = 65 °С.
Гидропероксиды и пероксиды получают в промышленности окислением углеводородов.
Из числа органических пероксидов алкилов большой интерес представляет ацетона пероксид. Он может существовать в виде трех форм: мономерной С3Н602, димерной (С3Нб02)2 и тримерной (С3Н602)3. Более изучен последний. Тример кристаллизуется в виде длинных плоских призмочек.
Ацетона пероксид хорошо растворяется в обычных органических растворителях: бензоле, толуоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, этиловом эфире, петролейном эфире, пиридине; легко растворяется в азотной и ледяной уксусной кислотах, плохо — в метиловом спирте; не растворяется в водном растворе аммиака и в воде.
При нагревании с разбавленной серной кислотой (на водяной бане) ацетона пероксид гидролизуется с образованием ацетона и водорода пероксида:
Серьезный недостаток ацетона пероксида — его летучесть. Он улетучивается (без разложения) при нагревании и даже на воздухе. К удару ацетона пероксид несколько менее чувствителен, чем азид свинца. По бризантности это более мощное вещество, чем азид свинца и гремучая ртуть. Уравнение разложения ацетона пероксида:
Теплота образования пероксида ацетона составляет 90,7 кДж/моль, теплота взрывчатого разложения 5660 кДж/кг.
Ацетона пероксид не коррозирует медь, алюминий, латунь, цинк, олово, железо, слегка коррозирует свинец.
Ацетона пероксид применяют в качестве инициирующего ВВ для снаряжения капсюлей-детонаторов и в смесях ВВ.
Пероксиды и гидропероксиды ацилов при обычных условиях жидкие или твердые вещества. Их взрывчатые свойства и растворимость в органических растворителях ослабевают по мере увеличения молекулярной массы. При нагревании разлагаются с образованием свободных радикалов.
Ацетила пероксид (СН3СОО)2 — первый член ряда пероксидов (формила пероксид не получен). Бесцветные кристаллы с резким специфическим запахом. Легко растворим в органических растворителях. В отличие от пероксидов других ацилов, довольно хорошо растворим в воде. Для очистки его кристаллизуют из лигроина при сильном охлаждении.
При хранении ацетила пероксид разлагается (быстрее — на свету). Обладает всеми химическими свойствами пероксидов, однако не восстанавливает подкисленные растворы солей хромовой кислоты и калия перманганата. В водном растворе гидролизуется, образуя уксусную и надуксусную кислоты; быстро разлагается щелочами.
Железнодорожным транспортом перевозят ацетила пероксид, раствор, содержащий не более 27 % пероксида по массе. Классификационный шифр 5212, не требующий регулирования температуры, без дополнительного вида опасности, степень опасности — средняя (АК 506). Применение пероксида ацетила ограничено вследствие сильной взрывчатости. Вещество очень чувствительное к механическому воздействию, при хранении неустойчиво и легко взрывается даже от прикосновения острым предметом.
Ацетила пероксид получают при взаимодействии растворов хлористого ацетила в эфире или пентане с пероксидами металлов (натрия или бария пероксидом):
Из органических пероксидов большой интерес представляет и бензоила пероксид, который нашел широкое промышленное применение.
Бензоила пероксид (С6Н5СОО)2 представляет собой продукт замещения водородных атомов в пероксиде водорода двумя остатками бензойной кислоты. Кристаллизуется в виде бесцветных ромбических бипирамидальных игл с Тпл= 106 …108 °С и плотностью 1334 кг/м3. Теплота образования 447 кДж/моль. Бензоила пероксид практически нерастворим в бензоле и во многих органических растворителях. Чистый и сухой (С6Н5СОО)2 может сохраняться длительное время; щелочами разлагается медленно. Для очистки его обычно осаждают при комнатной температуре из хлороформенного раствора метиловым спиртом. При гидролизе образуется бензойная кислота и гидропероксид бензоила:
По чувствительности к удару близок к нитроклетчатке. При нагревании разлагается с образованием некоторых газообразных продуктов (одна молекула С02 на молекулу пероксида). Испытания дали следующие результаты:
- а) 1 г пероксида при 100 °С вызывал слабый взрыв через 30 мин;
- б) 8 г пероксида в эксикаторе над серной кислотой в чашке при нормальной температуре вызывали взрыв через 8 ч;
- в) при растирании сухого пероксида в ступке наблюдался легкий взрыв.
При осторожном нагревании бензоила пероксид разлагается с образованием свободных радикалов, которые являются инициаторами полимеризации многих ненасыщенных соединений. Применяется как катализатор при реакции полимеризации в производстве полистирола, поливинилхлорида и других полимеров, а также для дезодорации и обесцвечивания растительных масел, сала, мыла. Используется главным образом в электрозапалах, где снижает температуру вспышки инициирующих составов.
Технический способ получения основан на взаимодействии хлористого бензоила с Н202 в щелочной среде:
Железнодорожным транспортом перевозят растворы бензоила пероксида с содержанием пероксида не более 77 % по массе и воду — классификационный шифр 5232, дополнительная опасность — легковоспламеняющийся, не требующий регулирования температуры (АК 506) и бензоила пероксид, содержащий не более 72 % пероксида, пастообразный — классификационный шифр 5242, дополнительный вид опасности — коррозионный, не требующий регулирования температуры (АК 506).
Гидропероксиды ацилов (надкислоты). Взрывчатые свойства как гидропероксидов, так и пероксидов ацилов ослабевают по мере увеличения их молекулярной массы.
Надкислоты получают:
1) взаимодействием Н202 с соответствующими карбоновыми кислотами:
2) окислением альдегидов:
3) окислением углеводородов (промышленный способ):
Первым членом ряда гидропероксидов ацилов является гидропероксид формила НСО-О-ОН — очень чувствительное, токсичное и малоустойчивое соединение. Наибольший интерес из ряда гидропероксидов ацилов представляет гидропероксид ацетила.
Гидропероксид ацетила (надуксусная кислота) — СН3-(С0)-0-0Н — бесцветная жидкость с резким запахом, Ткип=105 °С, Тпл=0,1 °С. Легко растворима в воде и в обычных органических растворителях. Обладает слабыми кислотными свойствами. Крайне взрывчата!
Обычно ее не выделяют в чистом виде, а применяют водные растворы различной концентрации.
Чистый ацетила гидропероксид может быть получен вымораживанием и центрифугированием 95 %-го водного раствора; возможно получение безводных растворов. В промышленности его производят двумя основными методами:
1) взаимодействием уксусной кислоты с пероксидом водорода в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при Т = 45…70 °С:
2) окислением ацетальдегида в этилцетате при Т « 0 °С в присутствии катализатора — кобальта ацетата. Окислителем является технический кислород или воздух:
В обоих случаях надуксусная кислота получается в виде 30 %-го раствора, который и применяют в качестве окислительного агента.
Пероксид кумола — прозрачная, маслянистая жидкость желтого цвета. При нагревании выше +74 °С разлагается со взрывом, температура вспышки +60 °С. Сильный окислитель, относится к высокотоксичным веществам, вызывает раздражение кожи и проникает через нее. Особенно опасен при попадании в глаза. Перевозится в специально выделенных цистернах ООО «РЖД» без нижнего сливного прибора. Цистерны должны иметь теплоизоляционную защиту. На цистерны должны быть нанесены полосы зеленого цвета, знаки опасности и наименование, ниже — надпись «Берегись ожога глаз».
Практическое применение пероксидов. В практике пероксиды используют весьма разнообразно: как добавки к моторному топливу, как отбеливающие вещества, как промежуточные продукты синтеза при получении фенолов и кетонов разложением гидропероксидов; для получения водорода пероксида распадом гидропероксида, образующегося при окислении изопропилового спирта, или при разложении антрахинона гидропероксида; для синтезов с помощью пероксидов; при получении дегидрополимеров взаимодействием пероксидов с различными органическими соединениями (пероксид отрывает водород); при синтезе эпоксипроизводных из олефинов и пероксикислот, например, с пербензойной кислотой; как окислители аминов, сульфитов и пр.; для разнообразных синтезов, инициируемых пероксидами; сюда относятся многочисленные реакции окисления кислородом, галогени- рования, присоединения к олефинам.
Наиболее важны вызываемые пероксидами цепные процессы полимеризации и теломеризации.
Пероксиды применяют и как ВВ, например, бензоила и ацетона пероксиды, гексаметилентрипероксидиамин (ГМТД), а также для получения привитых и блок-сополимеров, при вулканизации каучуков и других полимерных материалов.
Следует отметить, что работы с использованием пероксидов на всех технологических стадиях, а также при хранении и перевозке опасны и требуют соблюдения мер безопасности и охраны труда.
Источник