Какими магнитными свойствами обладает кислород
Парамагнетизм кислорода в кристаллическом, жидком и газообразном состояниях явился в свое время отправной точкой для разработки метода молекулярных орбиталей. Магнитные свойства молекулярных ионов кислорода (О2 , О2+) и кристаллических соединений, ими образованных, подтверждают предложенные распределения электронов по молекулярным орбиталям и хорошо согласуются с энергетическими свойствами ионов и межъядерными расстояниями. [c.197]
Магнитные свойства жидкого кислорода [c.109]
Кислород — наиболее распространенный в природе элемент. В воде содержится 88,9 вес.% Ог, в земной коре 49%, в воздухе 23,2% (21 объемн.% Ог), в человеческом организме 65% Ог. В атмосфере, литосфере и гидросфере на долю кислорода приходится 50 вес.%- Свободный кислород находится только в атмосфере. Газообразный кислород не имеет цвета и запаха, жидкий и твердый имеют бледно-синюю окраску. Кислород обнаруживает магнитные свойства (притягивается магнитом). [c.20]
Как уже упоминалось, магнитные свойства кислорода указывают на наличие в молекуле О2 двух неспаренных электронов. Эти электроны размещаются на разрыхляющих молекулярных тг-орбиталях. Парамагнитность кислорода проявляется, в частности, в том, что жидкий кислород притягивается магнитом. [c.454]
В связи с наличием в их структуре заполненных электронных орбиталей атомы и ионы парамагнетиков проявляют и диамагнитные свойства. Поскольку оба эффекта противоположны по знаку, суммарная магнитная восприимчивость вещества будет определяться наибольшим из них. Примерами веществ с ярко выраженными парамагнитными свойствами служат пары щелочных металлов, кислород и оксид азота N0 как в газообразном, так и в жидком состоянии, твердые литий, хром, палладий, а также ряд других металлов. [c.301]
Физические свойства. Кислород — газ без цвета, вкуса и запаха, немного тяжелее воздуха. В воде мало растворим (в 1 л воды при 20°С растворяется 31 мл кислорода). При температуре —183°С и давлении 101,325 кПа кислород переходит в жидкое состояние. Жидкий кислород имеет голубоватый цвет, втягивается в магнитное поле. Природный кислород содержит три изотопа 0 (99,76%), 0 (0,04%) и 0 (0,20%) Химические свойства. Для завершения внешнего электронного уровня атому кислорода не хватает двух электронов. Энергично при нимая их, кислород проявляет степень окисления —2. Однако в соеди нениях с фтором (ОРа и О2Р2) общие электронные пары смещены к фто ру, как к более электроотрицательному элементу. В этом случае сте пеки окисления кислорода соответственно равны +2 и +1, а фтора —I Молекула кислорода состоит из двух атомов Оа. Химическая связь в ней — ковалентная неполярная. [c.175]
Магнитные свойства простых веществ также обнаруживают периодическую зависимость от порядкового номера элемента (рис. 126), но закономерности, которым подчиняется эта зависимость, требуют пояснения. В стандартных условиях простые вещества находятся в разном агрегатном состоянии. Все газообразные и жидкие простые вещества являются диамагнитными. Единственным исключением является кислород, парамагнетизм двухатомной молекулы которого объясняется с позиций метода МО. Сложнее обстоит дело с кристаллическими веществами. Магиитные свойства крист аллов определяются главным образом тремя вкладами диамагнетизмом атомного остова, орбитальным диамагнетизмом валентных электронов и спиновым парамагнетизмом. У неметаллов, в кристаллах которых доминирует ковгшентная связь, вклад спинового парамагнетизма пренебрежимо мал, поэтому все они диамагнитны. Парамагнитными свойствами обладают все переходные металлы с недостроенными и /оболочками, щелочные, щелочно-земельные металлы и магний, а также алюминий. -Металлы с заполненными внутренними оболочками (подгруппы меди и цинка) диамагнитны, так как у них спиновый парамагнетизм не перекрывает двух диамагнитных составляющих (орбитального диамагнетизма валентных электронов и диамагнетизма атомного остова). По той же причине диамагнитными свойствами обладают металлы подгруппы галлия, олово и свинец. [c.248]
В соответствии с поведением в магнитном поле различают несколько классов веществ. Вещества с отрицательной магнитной восприимчивостью (т. е. коэффициентом пропорциональности между намагниченностью образца и напряженностью внешнего магнитного поля) называют диамагнетиками. Отвечающее этому знаку восприимчивости выталкивание вещества из магнитного поля обусловлено экранирующим влиянием замкнутых внутренних электронных оболочек. Если вещество содержит постоянные магнитные диполи, его называют парамагнетиком-, этим свойством обладают, например, вещества, атомы или молекулы которых имеют неспаренные электроны (свободные атомы натрия, окись азота, жидкий кислород, свободные радикалы, атомы или ионы с частично заполненными внутренними электронными оболочками, как, например, у переходных металлов). Магнитная восприимчивость парамагнетиков положительна, что обусловлено [c.80]
Физические свойства. Кислород — газ без цвета, вкуса и запаха, немного тяжелее воздуха. В воде мало растворим (в 1 л воды при 20 °С растворяется 31 мл кислорода). При температуре —183 °С-и давлении 101,325 кПа кислород переходит в жидкое состояние. Жидкий кислород имеет голубоватый цвет и втягивается в магнитное поле. Природный кислород содержит три изотопа / 0(99,76%), Ю(0,04%), и Ю(0,20%). [c.169]
Этот результат показывает принципиальную техническую возможность реализации магнитного способа очистки жидкого водорода от парамагнитных частиц твердого кислорода. В случае применения для улавливания парамагнитных частиц гиперпроводящих или сверхпроводящих соленоидных магнитных устройств, создающих более сильные магнитные поля и крутые градиенты, магнитное устройство может быть выполнено более компактным. Следует отметить, что длина магнитного устройства сильно зависит от радиуса улавливаемых частиц I 1/о , поэтому для частиц очень малых размеров, приближающихся к броуновским, выбранный метод окажется неэффективным.. Кроме того, для очень малых частиц магнитная восприимчивость уменьшается, что не учитывалось в решении задачи. Разумеется, что наиболее эффективны магнитные методы очистки от примесей с ферромагнитными свойствами [36]. [c.138]
Высокая чистота железа необходима, во-первых, для изучения его свойств. Не будь в руках исследователей высокочистого железа, не удалось бы установить, что это — мягкий, легкий в обработке металл и таким он остается до температуры жидкого азота что высокочистое железо химически инертно, растворимость в нем газов, особенно кислорода, очень мала и оно имеет высокие магнитные характеристики что основным виновником хладноломкости поликристаллического железа является примесь углерода что из-за слабых механических свойств чистейшее железо непригодно, как правило, для изготовления конструкций, но если таким получить его, а затем легировать определенными примесями, то оно способно выдерживать нагрузку до 600 кГ мм и более вместо обычных 17—21. [c.11]
Лекционные опыты по общей химии (1950) — [
c.109
]
Источник
Известно, что всего существует шесть фаз твердого кислорода. Они отличаются друг от друга строением кристаллической решетки, электрическими и магнитными свойствами, а также цветом. В одной из них, так называемой δ-, или оранжевой (названной так по характерному цвету), фазе, существующей в диапазоне давлений 6–8 ГПа и температур 20–240 К, не было ясности относительно магнитного упорядочения молекул твердого кислорода. Группа ученых из Франции, Швейцарии и США экспериментальным образом установила, что оранжевый кислород содержит три различных магнитных структуры, каждая из которых является антиферромагнитной.
В зависимости от поведения в магнитном поле почти все вещества условно можно разделить на четыре класса: диамагнетики, парамагнетики, ферромагнетики и антиферромагнетики. Количественной мерой такой классификации является безразмерный коэффициент — магнитная проницаемость, или отношение напряженности магнитного поля внутри материала к аналогичной величине вне его. Если магнитная проницаемость меньше единицы, то вещество считается диамагнетиком, если больше единицы, то парамагнетиком или антиферромагнетиком (о различии между ними будет сказано ниже), и наконец, когда магнитная проницаемость значительно больше 1, то такой материал именуют ферромагнетиком.
Такой разброс значений магнитной проницаемости объясняется внутренней структурой вещества, точнее — поведением внешних электронов его атомов. Из-за своего орбитального (вокруг ядра) и спинового (грубо говоря, вокруг своей оси) движения заряженные частицы, то есть электроны, генерируют микротоки. Это приводит к возникновению магнитного поля и, соответственно, магнитного момента атома, который можно интерпретировать в виде вектора. При включении внешнего магнитного поля магнитные векторы упорядочиваются — начинают «смотреть» в определенную сторону. В случае когда магнитные моменты атомов совпадают с направлением силовых линий внешнего поля, к его напряженности прибавляется, согласно принципу суперпозиции, суммарная напряженность поля, создаваемого упорядоченными атомами (эта ситуация характерна для парамагнетика). Если же моменты атомов приобретают направление, противоположное силовым линиям, то, согласно всё тому же принципу суперпозиции, знак плюс необходимо заменять знаком минус (в случае диамагнетика).
Для подавляющего большинства веществ значение магнитной проницаемости очень мало отличается от 1. Например, парамагнитная платина имеет магнитную проницаемость, равную 1,000265 — именно во столько раз усиливается внутри этого материала внешнее магнитное поле. Вода, являющаяся диамагнетиком, имеет магнитную проницаемость 0,999992, что означает ослабление поля в 1/0,999992 раз.
Что касается ферромагнетиков, то у них магнитные моменты атомов определенных областей материала или вообще всего его объема при температуре ниже температуры Кюри обладают выбранным направлением даже в отсутствие внешнего магнитного поля (рис. 1). При его включении магнитный порядок атомов лишь усиливается, что приводит к тому, что магнитная проницаемость принимает значения в сотни, тысячи, десятки тысяч, а то и больше, единиц (в зависимости от величины напряженности внешнего поля).
Так же устроено магнитное упорядочение и у антиферромагнетиков, только у них магнитные моменты ближайших соседних атомов направлены противоположно друг другу (рис. 1) при условии, что температура вещества не превосходиттемпературы Нееля. И хотя магнитная проницаемость антиферромагнетиков, как и парамагнетиков, мало отличается от единицы (поскольку противоположная ориентация магнитных моментов почти полностью компенсирует создаваемое атомами магнитное поле), по типу магнитного упорядочения такие вещества выделяют в отдельное «семейство».
В каждом из упомянутых четырех классов веществ обязательно найдется материал, который выделяется выдающимися магнитными свойствами и, как результат, является объектом пристального внимания со стороны исследователей. Например, графит имеет наименьшее значение магнитной проницаемости (меньше может быть только у сверхпроводников — у них 0). В числе ферромагнетиков с наибольшей магнитной проницаемостей — мю-металл (приблизительно 50 000). Среди парамагнетиков особое место занимает кислород. Будучи газом, O2 представляет собой ничем не примечательный парамагнетик. Но как только он становится жидким (температура ожижения равна 90 К), его магнитная проницаемость вырастает более чем в тысячу раз, достигая рекордного для парамагнитных веществ значения.
Самое интересное начинается, когда кислород переходит в твердое агрегатное состояние (при температуре 54 К). Многочисленные эксперименты, проведенные с твердым O2 за последние годы, указывают на существование у него в интервале давлений от 0 до приблизительно 130 ГПа (1,3 млн атмосфер) по крайней мере шести фаз (рис. 2 и 3), отличающихся друг от друга кристаллической решеткой, магнитными, электрическими свойствами и даже цветом. Их обозначают греческими буквами γ, β, α, δ, ε и ζ. Некоторые фазы твердого кислорода называют еще по характерному цвету их модификации. Например, вместо δ-O2 иногда говорят «оранжевый кислород», «красным кислородом» называют ε-фазу.
Если продолжить уменьшение температуры, сохраняя при этом нормальное атмосферное давление, то при 54 К образуется не просто твердый кислород, а парамагнитный γ-кислород. Дальнейшее охлаждение до 44 К переводит γ-O2 в «почти» антиферромагнитную β-фазу. Наконец, при 24 К рождается полностью антиферромагнитный α-кислород.
О магнитных свойствах оставшихся трех фаз (δ, ε и ζ), которые, как можно видеть на рис. 2 и 3, возникают только под значительным давлением, ученым известно немного. В частности, эксперименты однозначно указывают на отсутствие магнетизма в ε-кислороде (см.: Магнитный коллапс в твердом кислороде, «Элементы», 01.06.2005). Однако каким типом магнитного упорядочения обладает оранжевый (δ-) кислород, до настоящего времени оставалось загадкой. Несмотря на то что большинство исследователей склонялось к мысли, что δ-O2 — скорее всего антиферромагнетик, требовалось четкое подтверждение этого предположения.
В совместной статье ученых из Франции, Швейцарии и США Magnetic Ordering in Solid Oxygen up to Room Temperature, опубликованной в журнале Physical Review Letters, выяснена истинная магнитная природа оранжевого кислорода. Она оказалась сложнее, чем предполагалось ранее. Выяснилось, что δ-O2 содержит три различных магнитных структуры, каждая из которых является антиферромагнитной.
Несколько слов о методике и технике эксперимента. Поликристаллы оранжевого кислорода готовились при температуре 240 К посредством изотермического сжатия жидкого кислорода и последующего его «прохода» по фазовой диаграмме через γ- и β-фазу. Такая методика позволяла получать хорошие образцы для последующих магнитных измерений. Далее проводилось две серии экспериментов, показанных в виде пронумерованных линий со стрелками на фазовой диаграмме на рис. 3: при почти постоянном давлении происходило медленное (0,2 К/мин) охлаждение O2. Одновременно с этим осуществлялось облучение нейтронами оранжевого кислорода. Из данных по дифракции нейтронов на кристаллической решетке δ-O2 затем извлекались желанные сведения о магнитном порядке в изучаемом объекте.
Обработав экспериментальные данные, ученые пришли на первый взгляд к парадоксальному выводу: магнитный порядок в оранжевом кислороде содержит три разные и одновременно одинаковые по своей сути антиферромагнитные структуры. Поскольку они возникают в разных температурных интервалах, авторы статьи назвали их LTC (low temperature commensurate — соответствующий низкой температуре), ITC (intermediate temperature commensurate — соответствующий промежуточной температуре) и HTC (high temperature commensurate — соответствующий высокой температуре).
Чтобы разрешить возникший парадокс и понять, в чём же различие между этими тремя магнитными состояниями, необходимо сказать, что оранжевый кислород имеет слоеное внутреннее строение. Так вот, как показали эксперименты, каждый слой δ-кислорода имеет свой внутренний антиферромагнитный порядок, или свою ориентацию магнитных моментов молекул O2 (рис. 4). Именно чередование слоев с разным магнитным порядком и определяет различие между LTC-, ITC- и HTC-структурами.
Для наглядности обозначим буквой A антиферромагнитное расположение молекул δ-кислорода в какой-нибудь его кристаллической плоскости (слое). Мысленно заменим направление каждого магнитного момента в плоскости A на противоположное и обозначим новую антиферромагнитную ориентацию моментов в молекулярном слое буквой B. В такой терминологии магнитная структура LTC будет выглядеть так: (A–A–A)–(A–A–A)–…, ITC так: (A–B–B–A–A)–(A–B–B–A–A)–… и HTC так: (A–B–A)–(A–B–A)–…. Если теперь перпендикулярно молекулярным слоям провести воображаемую ось, то получится, что в LTC антиферромагнитные слои в направлении этой оси упорядочены в виде ферромагнитной структуры, поскольку все магнитные моменты O2 вдоль оси «смотрят» в одну сторону (см. рис. 4), в HTC — антиферромагнитной, а в ITC реализуется одновременно антиферромагнитное и ферромагнитное расположение слоев. При этом, напомним еще раз, в самих слоях магнитные моменты ориентированы антиферромагнитным образом.
Таким образом, описанная работа поставила жирную точку в довольно длительных дискуссиях об истинной магнитной природе δ-фазы твердого кислорода.
Источник: S. Klotz, Th. Strassle, A. L. Cornelius, J. Philippe, Th. Hansen. Magnetic Ordering in Solid Oxygen up to Room Temperature // Phys. Rev. Lett. 104, 115501 (2010).
Юрий Ерин
Источник
Кислород — парамагнитное вещество, что свидетельствует о наличии в его молекуле неспаренных электронов. Как объяснить этот факт с позиции метода молекулярных орбиталей. [c.166]
Кислород относится к парамагнитным веществам. В жидком состоянии он притягивается к магниту. Это свидетельствует о том, что в молекуле кислорода имеется два холостых электрона. В настоящее время принято считать, что атомы в молекуле кислорода связаны одной ковалентной и двумя трехэлектронными связями [c.557]
Кислород — парамагнитное вещество. Приблизив полюс магнита к струе жидкого кислорода, легко заметить, что кислород притягивается к магниту. Измерениями было установлено, что в молекуле Ог есть два неспаренных электрона. [c.298]
Несколько необычная электронная конфигурация у молекулы кислорода Ог- Экспериментально найдено, что кислород является парамагнитным веществом (притягивается магнитом). В молекуле кислорода два электрона остаются неспаренными. [c.77]
Несколько по-иному изображают связь в молекуле кислорода Оа. Экспериментально установлено, что кислород является парамагнитным веществом (втягивается в магнитное поле). В его молекуле имеется два неспаренных электрона. Структуру этой молекулы можно изобразить так [c.66]
Определение магнитной восприимчивости состоит в измерении (например, с помощью чувствительных весов) силы, с которой постоянное (статическое) магнитное поле действует на помещенное в него тело. Это дей-ст,вие вызвано тем, что поле индуцирует магнитный момент, величина которого в пересчете на единицу объема или веса вещества (или на 1 моль) называется намагниченностью. Отношение намагниченности к напряженности магнитного поля дает магнитную восприимчивость X вещества, являющуюся мерой его способности изменять свой магнитный момент под влиянием внешнего поля. Магнитная восприимчивость парамагнитных веществ уменьшается при нагревании чаще всего по закону Кюри % /Т. Это объясняется тем, что тепловое движение противодействует ориентации в поле элементарных носителей магнитного момента. Диамагнитные вещества этим свойством не обладают, так как действие на них магнитного поля носит чисто поляризационный характер. Поэтому если основание люминофора диамагнитно, то наличие парамагнитной примеси можно обнаружить, измеряя зависимость магнитной восприимчивости от температуры. При условии принятия необходимых мер для устранения влияния кислорода (откачка воздуха из трубки, в которую помещается фосфор, и т. п.) метод оказывается достаточно чувствительным для определения весьма малых количеств парамагнитной примеси, вплоть до 10 г-ат1моль. [c.116]
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) открыт в, 1944 г. Е. К. Завойским. Основан на резонансном поглощении электромагнитных волн парамагнитными веществами в постоянном магнитном поле. Для осуществления анализа методом ЭПР в исследуемом соединении должны быть неспаренные электроны, имеющие магнитные моменты. К таким соединениям относятся ионы-радикалы, свободные радикалы, парамагнитные ионы. Парамагнитными веществами являются, например, кислород, окись азота, комплексные соединения переходных элементов. Эти вещества намагничиваются в направлении, совпадающем с направлением магнитного поля. Их частицы подобны маленьким магнитикам. Спектр ЭПР получают в виде зависимости поглощаемой образцом мощности переменного магнитного поля от напряженности постоянного поля при заданной частоте. [c.453]
Однако экспериментально установлено, что кислород является парамагнитным веществом (притягивается магнитом), в его молекуле имеется два неспаренных электрона. В таком случае структуру этой молекулы следует изображать так- [c.56]
Магнетизм. В табл. 3.11 приведены величины магнитной восприимчивости для простых веществ. Все соответствующие неметаллическим элементам простые вещества диамагнитны исключение составляет кислород. Металлы в большинстве своем парамагнитны, а те, которые диамагнитны, принадлежат к подгруппам Ш — 1ПБ (кроме А1). На молекулярном уровне наличие неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм, а их отсутствие —диамагнетизм, величина которого не зависит от температуры, тогда как магнитная восприимчивость парамагнитных веществ с увеличением температуры уменьшается. Однако у металлов трудно разграничить свойства, связанные с поведением отдельных атомов, и свойства, присущие совокупности атомов, вот почему простой моделью объяснить магнетизм не удается. Среди металлов исключительно высоким магнетизмом обладают Ре, Со и N1. Подробно этот вопрос рассматривается в выпусках 6 и 21 данной серии ( Химия комплексных соединений и Химия материалов ). [c.129]
Катализ этого типа хорошо изучен для гомогенной реакции, где, в частности, сильно действует молекулярный кислород. Этот же тип катализа наблюдался на поверхности многих парамагнитных веществ — [c.25]
Следует также сказать о методах анализа, основанных на использовании магнитных свойств веществ. В одном из таких методов, например, парамагнитные свойства кислорода используются для его определения. [c.16]
Несколько необычная электронная конфигурация у молекулы кислорода Оа- Экспериментально найдено, что кислород является парамагнитным веществом (притягивается магнитом). В молекуле кислорода два электрона остаются неспаренными. Структуру его молекулы можно изобразить так [c.80]
Спин-орбитальная связь становится заметной уже в соединениях, содержащих такие гетероатомы, как О, N, S, например в карбонильных соединениях. Обычно п-орбитали локализованы на относительно тяжелых гетероатомах, причем, в отличие от л-орбита-лей, они обладают повышенной электронной плотностью вблизи ядра, поэтому спин-орбитальная связь значительно облегчает интеркомбинационную конверсию. Парамагнитные, вещества, например кислород и окись азота, также существенно усиливают спин-орбитальную связь. Поэтому при высоком парциальном давлении кислорода можно получить спектры синглет-триплетного поглощения некоторых веш.еств (индуцированные кислородом спектры поглощения) [2]. [c.70]
Известно, что определенные парамагнитные вещества увеличивают спин-орбитальное взаимодействие. Так, например, для увеличения поглощения, соответствующего переходу 5о + /IV Ть спектры поглощения некоторых органических молекул измеряют при повышенном давлении кислорода. Молекула кислорода парамагнитна, так как основное состояние ее триплетное. В данном случае мы имеем дело со спектрами синглет-триплетного поглощения, появившимися под влиянием кислорода [19]. [c.64]
Кислород—парамагнитное вещество. Приблизив полюс сильного магнита к поверхности жидкого кислорода, легко заметить, что кислород притягивается к магниту. Измерениями было установлено, что магнитный момент молекулы Ог отвечает наличию в ней двух неспаренных электронов. [c.300]
Видимое проявление парамагнетизма — способность вещества втягиваться в магнитное поле — объясняется тем, что у молекул парамагнитных веществ есть собственный магнитный момент. Есть он и у молекул кислорода, но откуда он берется [c.130]
В твердом, жидком и газообразном состояниях кислород является парамагнитным веществом, т. е. веществом, которое втягивается в сильное магнитное поле, в отличие от веществ, которые выталкиваются магнитным полем и называются диамагнитными. Например, если погрузить сильный постоянный магнит в жидкий кислород, то часть жидкости так сильно притянется к магниту, что может быть извлечена из сосуда, где она ранее находилась. [c.171]
Это парамагнитное вещество, в твердом состоянии представляет собой призмы с металлическим блеском, устойчиво к кислороду. [c.259]
Отметим, что такие парамагнитные вещества, как кислород, в наиболее устойчивом состоянии имеют результирующий электронный спин, отличный от нуля. (Прим. ред.) [c.70]
Электронный парамагнитный резонанс. Методом ЭПР изучаются парамагнитные вещества, к которым принадлежат, например, редкоземельные элементы (5т, Се, N(1, Рф, ионные соединения хрома, марганца, меди, титана, серебра, а также кислород, окислы азота (N0 и ЫОа), различные свободные радикалы и др. Парамагнитные свойства определяются тем, что частицы вещества (атомы, ионы, молекулы) обладают постоянным магнитным моментом. Его происхождение объясняется так. Каждый электрон в атоме при враще- [c.59]
Уникальное в своем роде поведение кислорода по сравнению с другпмй газами в фотохимии органических соединений должно быть связано с присутствием двух неспаренных электронов в его основном состоянии В результате 0 ведет себя как свободный бирадикал, способный к прямому присоединению к ненасыщенным и ароматическим соединениям. Кроме того, как парамагнитное вещество кислород облегчает в других молекулах запрещенные переходы, требующие переворота спина. [c.61]
Гексафтороплатинат (V) диоксигенила 02[PtFe] — парамагнитное вещество красного цвета, плавится с разложением при 219°С. Синтез этого соединения канадским ученым Н. Бартлетом в 1962 г. послужил толчком к синтезу соединений ксенона, энергия ионизации которого близка к таковой молекулы кислорода (см. с. 494). [c.319]
В молекуле ортоводорода спины двух протонов параллельны (результирующий спБН 1). В молекуле параводорода спины антипараллельиы (результирующий спин 0). При комнатной температуре водород состоит из равновесной смеси 3 частей ортоводорода и 1 части параводорода. Переход одной модификации в другую запрещен и при изменении температуры совершается очень медленно. Процесс катализируют парамагнитные вещества, например кислород, адсорбированный при температуре жидкого воздуха на угле, и даже стенки сосуда. При понижении температуры смесь обогащается параводородом и при 20 К удается получить чистый параводород. При повышении температуры параводород очень медленно переходит в ортоводород. [c.154]
К+Оз=КОз протекают самопроизвольно с образованием озонидов металлов. Озониды обычно окрашены в красный цвет. Парамагнетизм и цвет озонидов обусловлены синглетным электроном озонид-иона Оз. Присоединение одного электрона к молекуле кислорода также сопровождается выделением энергии (АН1дя=—48,1 кДж/ моль). Прибавление одного электрона к молекуле кислорода уменьшает порядок связи до 1,5, но на разрыхляющей МО Яз вместо двух непарных электронов остается один. Таким образом, образование супероксид-ионов также энергетически выгодно. Производные аниона Oj называются супероксидами. И не случайно элементы подгруппы калия при взаимодействии с кислородом воздуха образуют именно супероксиды, например КОг. Наличие неспаренного электрона делает супероксиды парамагнитными веществами и обусловливает их окраску. [c.315]
МО образуются в результате комбинации АО 2з и 2р. В соответствии с энергиями последовательность МО для указанных молекул изображена на рис. 35 на примере молекулы Оа- Обозначения л и о (не смешивать с я- и о-связью1) для МО приняты в соответствии со значениями проекций момента количества движения электронов (равными нулю и 1) на линию, соединяющую ядра атомов в молекуле. На вы-)Ожденном уровне тс находятся два электрона, которые по правилу >нда займут разные квантовые ячейки и имеют параллельные спины. Суммарный спин молекулы О а отличен от нуля и равен -Ь1, поэтому кислород — парамагнитное вещество. [c.101]
Наконец, мы сами можем частично управлять величинами Т , контролируя доступность подходящих путей релаксации. Простейшей причиной ускорения релаксации служит присутствие в образце парамагнитных веществ, которые с помощью своих неспаренных электронов эффективно инициируют ЯМР-переходы. Их можно специально добавлять в образец, если нужно сократить время релаксации для ускорения эксперимента или для повышения точности количественных измерений. Для этой цели обычно используется ацетилацетонат хрома(Ш). В то же время приготовленные в обычных условиях образцы неизбежно содержат примеси пара.магнитного вещества – растворенного кислорода, которые нужно удалить обезгаживанием, если мы хотим получить самые узкие из возможных лиш1и или собираемся проводить измерения ядерного эффекта Оверхаузера или других параметров релаксационных процессов. [c.133]
Другой чрезвычайно эффективный механизм диполь-динольной релаксации – взаимодействие с иеспаренными электронами. Магнитный момент электрона приблизительно в 2000 раз больше, чем у протона, поэтому в присутствии парамагнитных веществ даже межмолекуляриое взаимодействие оказывается сильным. Это приводит к большому сокращению времен релаксации, полностью останавливает кросс-релакса-пию н подавляет гомоядерный ЯЭО. Умышленно добавляя в образец парамагнитные вещества, мы можем подавлять нежелательный ЯЭО и сокращать T (см. гл. 7). В то же время все обычные растворы содержат заметные количества парамагнитного кислорода, который следует удалять перед измерением ЯЭО (см, разд. 5.3). [c.157]
Надперекиси рубидия и цезия МеОг представляют собой желтые парамагнитные вещества, кристаллизующиеся в тетрагональной сингонии. Плотность равна 3,06 (КЬОг) и 3,80 см (СзОг) [83, 90]. Окислением цезиевых пленок при температуре жидкого кислорода можно получить однородную бесцветную и совершенно прозрачную модификацию СзОг [98]. До недавнего времени надпе-рекисям приписывалась формула Ме204. Рентгенографическими исследованиями и измерением магнитной восприимчивости было установлено наличие в кристаллах надперекисей иона О , содержащего один неспаренный электрон, участвующий в образовании химической связи Ме —О2 [97]. [c.87]
Уже в 1935 г. мы обратили внимание на существование еще одного типа каталитических реакций, ускоряемых под влиянием простого повышения концентраций у поверхности или посредством сгущения в пленку, без существенного изменения состояния и структуры отдельных молекул. Для такого катализа, так же как и для катализа парамагнитными веществами, характерно отсутствие или малая величина истинной энергии активации, связанной непосредственно с ускоряемым процессом, а не со снятием продуктов реакции с поверхности. Областью применения являются каталитические реакции свободных атомов, молекул радикалов, нестойких молекул . Со времени введения этого понятия появилось много экспериментальных работ, подтверждающих реальность и распространенность этой категории . Достаточно упомянуть работы по исследованию гибели радикалов на стекле, по образованию перекиси водорода из гидроксильных радикалов на стенках сосудов, работы по окислению аммиака атомным кислородом . Интересный случай такого катализа был доказан и исследован Гибянским на примере окисления окиси азота в двуокись на силикагеле. При этом наблюдались критические явления, которые могут быть истолкованы либо как результат появления плоских цепей, либо как следствие особого типа эффектов, обусловленных неоднородностью поверхности, [c.25]
При введении в магнитное поле какого-либо вещества напряжение поля которое проходит через вещество, может быть больше или меньше, чем напря, жеиие в пространстве вокруг вещества. Для выражения способности магнитного поля проходить через вещество по сравнению со способностью его проходить через вакуум пользуются величиной, называемой проницаемостью. Такие вещества, как кислород, которые более проницаемы, чем вакуум, и в которых магнитное поле ко1щентрируется, называются парамагнитными. Такие вещества, как вода и перекись водорода, которые обладают меньшей проницаемостью, чем вакуум, и в которых магнитное поле ослабляется, называются диамагнитными. Парамагнитные вещества обладают постоянным магнитным моментом и притягиваются более интенсивной зоной неоднородного магнитного поля, тогда как диамагнитные вещества приобретают индуцированный магнитный момент при помещении их в магнитное поле и стремятся выйти из более интенсивных зон неоднородного поля. [c.224]
Механизм тушения люминесценции кислородом детально изучался А. Н. Терениным с сотрудниками. Согласно их выводам, тушение может наблюдаться только в том случае, когда существует определенное соотношение в величинах электронных переходов лю-минесциру.ющего вещества и кислорода. Для того, чтобы тушение люминесценции кислородом стало возможным, необходимым условием является наличие у возбужденной молекулы двух систем уровней синглетного и триплетного. Парамагнитная молекула кислорода, имеющая неспаренные электроны и представляющая собой валентно-ненасыщенный радикал, при столкновении с возбужденной люминесцирующей молекулой способствует переходу последней из возбужденного синглетного в возбужденнре триплетное состояние, т. е. если при данных условиях запрет изменения муль-типлетности при возбуждении молекулы достаточно строг и переход синглет-+триплет запрещен, то присутствие кислорода ограничивает этот запрет. Такой переход приводит к тому, что возбужденная молекула становится более реакционноспособной за счет образования двух неспаренных электронов (по терминологии Л Н. Теренина молекула переходит в бирадикальное состояние) и становится возможным образование квазихимического соединения такой молекулы с молекулой кислорода. В дальнейшем, полученная подобным образом сложная молекула дезактивируется, но только путем передачи колебательной энергии, и затем распадается. [c.35]
Об орго-пара-водородном превращении и каталитическом влиянии на него парамагнитных веществ уже упоминалось в гл. I. Это влияние, открытое Фаркасом и Сахсе [66], делает возможным определение магнитного момента посредством измерения скорости превращения р-Н2 -> о-Н2 или обратно. Превращение может быть либо гомогенным, как, например, в присутствии молекулярного кислорода, либо гетерогенным, как, например, на поверхности окиси хрома. Диамагнитные газы не [c.264]
Химические свойства пиридилов XXXVI изучены довольно слабо, известно лишь, что они очень чувствительны к кислороду. Недавно было гГоказано ([87], что при действии кислорода пиридилы превращаются в новые парамагнитные вещества невыясненного строения, возможно, в катион-радикалы. [c.264]
Рассмотренный переход возбуждённой молекулы люминесцентного вещества из сингулетного состояния Н в тринлетное состояние при сближении с парамагнитной молекулой кислорода возможен, если р?