Какие углеводороды содержатся в нефти в виде газов

Какие углеводороды содержатся в нефти в виде газов thumbnail

Общие сведения

Знание химического состава природных нефтяных систем служит отправной точкой для прогнозирования их фазового состояния и свойств фаз при различных термобарических условиях, соответствующих процессам
добычи, транспортировки и переработки нефтяных смесей. Тип смеси – нефть, газоконденсат или газ – также зависит от ее химического состава и сочетания термобарических условий в залежи. Химический состав
определяет возможное состояние компонентов нефтяных систем при данных условиях – молекулярное или дисперсное.

;Нефтяные системы отличаются многообразием компонентов, способных находиться в молекулярном или дисперсном состоянии в зависимости от внешних условий. Среди них встречаются наиболее и наименее
склонные к различного рода межмолекулярным взаимодействиям (ММВ), что в итоге обусловливает ассоциативные явления и исходную дисперсность нефтяных систем при нормальных условиях.

Химический состав для нефти различают как элементный и вещественный.

Основными элементами состава нефти являются углерод (83,5-87 %) и водород (11,5-14 %). Кроме того, в нефти присутствуют:

  • сера в количестве от 0,1 до 1-2 % (иногда ее содержание может доходить до 5-7 %, во многих нефтях серы практически нет);
  • азот в количестве от 0,001 до 1 (иногда до 1,7 %);
  • кислород (встречается не в чистом виде, а в различных соединениях) в количестве от 0,01 до 1 % и более, но не превышает 3,6 %.

Из других элементов в нефти присутствуют – железо, магний, алюминий, медь, олово, натрий, кобальт, хром, германий, ванадий, никель, ртуть, золото и другие. Однако, содержание их менее 1 %.

В вещественном плане нефть в основном состоит из углеводородов и гетероорганических соединений.

Углеводороды

Углеводороды (УВ) представляют собой органические соединения углерода и водорода. В нефти в основном содержатся следующие классы углеводородов:

Алканы

Алканы или парафиновые углеводороды – насыщенные (предельные) УВ с общей формулой
CnH2n+2. Содержание их в нефти составляет 2 – 30-70 %. Различают алканы нормального строения (н-алканы – пентан и его гомологи), изостроения (изоалканы –
изопентан
и др.) и изопреноидного строения (изопрены – пристан, фитан и др.).

В нефти присутствуют газообразные алканы от С1 до С4 (в виде растворённого газа), жидкие алканы С5 – С16, составляют основную
массу жидких фракций нефти и твёрдые алканы состава С17 – С53 и более, которые входят в тяжёлые нефтяные фракции и известны как твёдые парафины. Твёрдые алканы
присутствуют во всех нефтях, но обычно в небольших количествах – от десятых долей до 5 % (масс.), в редких случаях – до 7-12 % (масс.).

В нефти присутствуют всевозможные изомеры алканов: моно-, ди-, три – , тетразамещенные. Из них превалируют в основном монозамещенные, с одним разветвлением. Метилзамещенные алканы по степени
убывания располагаются в ряд: 2-метилзамещенные алканы > 3-метилзамещенные алканы > 4-метил-замещенные алканы.

К 60-м годам относится открытие в нефтях разветвленных алканов изопреноидного типа с метальными группами в положениях 2, 6, 10, 14, 18 и т. д. Обнаружено более двадцати таких
УВ в основном состава С9-С20. Наиболее распространенными изопреноидными алканами в любых нефтях являются фитан
С20Н42 и пристан С19Н40, содержание которых может доходтить до 1,0 -1,5 % и зависит от генезиса и фациальной обстановки формирования
нефтей.

Таким образом, алканы в различных пропорциях входят в состав всех природных смесей и нефтепродуктов, а их физическое состояние в смеси – в виде молекулярного раствора или дисперсной системы –
определяется составом, индивидуальными физическими свойствами компонентов и термобарическими условиями.

Циклоалканы

Циклоалканы или нафтеновые углеводороды – насыщенные алициклические УВ. К ним относятся моноциклические
с общей формулой CnH2n, бициклические – CnH2n-2, трициклические – CnH2n-4, тетрациклические –
CnH2n-6.

По суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над другими классами УВ: их содержание колеблется от 25 до 75 % (масс.). Они присутствуют во всех
нефтяных фракциях. Обычно их содержание растет по мере утяжеления фракций. Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти растёт по мере увеличения ее молекулярной массы. Исключение составляют лишь
масляные фракции, в которых содержание циклоалканов падает за счет увеличения количества ароматических углеводородов.

Из моноциклических УВ в нефти присутствуют в основном пяти- и шестичленные ряды нафтеновых УВ. Распределение
моноциклических нафтенов по нефтяным фракциям, их свойства изучены гораздо более полно по сравнению с полициклическими нафтенами, присутствующими в средне- и высококипящих фракциях. В низкокипящих
бензиновых фракциях нефтей содержатся преимущественно алкилпроизводные циклопентана и циклогексана [от 10 до 86 % (масс.)], а в высококипящих фракциях – полициклоалканы и
моноциклоалканы с алкильными заместителями изопреноидного строения (т.н. гибридные УВ).

Из полициклических нафтенов в нефтях идентифицировано только 25 индивидуальных бициклических, пять трициклических и четыре тетра- и пентациклических нафтена. Если в молекуле несколько нафтеновых
колец, то последние, как правило, сконденсированы в единый полициклический блок.

Бицикланы С7-С9 чаще всего присутствуют в нефтях ярко выраженного нафтенового типа, в которых их содержание достаточно высоко. Среди этих углеводородов обнаружены (в
порядке убывания содержания): бицикле[3,3,0]октан (пенталан), бицикло[3,2,1]октан, бицикло[2,2,2]октан, бицикло[4,3,0]нонан (гидриндан), бицикло[2,2,1]гептан (норборнан) и их ближайшие
гомологи. Из трицикланов в нефтях доминируют алкилпергидрофенантрены.

Тетрацикланы нефти представлены главным образом производными циклопентано-пергидрофенантрена – стеранами.

К пентацикланам нефтей относятся углеводороды ряда гопана, лупана, фриделана.

Достоверных сведений об идентификации полициклоалканов с большим количеством циклов нет, хотя на основе структурно-группового и массспектрального анализа можно высказать предположения о
присутствии нафтенов с числом циклов, большим пяти. По некоторым данным, высококипящие нафтены содержат в молекулах до 7-8 циклов.

Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. В зависимости от размеров цикла циклоалканы подразделяют на малые
С3, С4 – хотя циклопропан и циклобутан в нефтях не обнаружены), нормальные (С5-С7), средние
(C8-С11) и макроциклы (от C12 и более). В основе этой классификации лежит зависимость между размером цикла и возникающими в нем напряжениями,
влияющими на стабильность. Для циклоалканов и, прежде всего, для их различных производных, характерны перегруппировки с изменением размеров цикла. Так, при нагревании циклогептана с хлоридом
алюминия образуется метилциклогексан, а циклогексан при 30-80°С превращается в метилциклопентан. Пяти- и шестичленные углеродные циклы образуются гораздо легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в
нефтях встречается гораздо больше производных циклогексана и циклопентана, чем производных других циклоалканов.

На основе исследования вязкостно-температурных свойств алкилзамещенных моноциклогексанов в широком интервале температур выяснено, что заместитель по мере его удлинения уменьшает среднюю степень
ассоциации молекул. Циклоалканы, в отличие от н-алканов с таким же числом углеродных атомов, находятся в ассоциированном состоянии при более высокой температуре.

Арены

Арены или ароматические углеводороды – соединения, в молекулах которых присутствуют циклические углеводороды с π–сопряжёнными системами.
Содержание их в нефти изменяется от 10-15 до 50 %(масс.). К ним относятся представители моноциклических: бензол и его гомологи (толуол, о-, м-, п-ксилол и др.), бициклические:
нафталин и его гомологи, трициклические: фенантрен, антрацен и их гомологи, тетрациклические: пирен и его гомологи и другие.

На основе обобщения данных по 400 нефтям показано, что наибольшие концентрации аренов (37 %) характерны для нефтей нафтенового основания (типа), а наименьшие (20 %) – для нефтей парафинового типа.
Среди нефтяных аренов преобладают соединения, содержащие не более трех бензольных циклов в молекуле. Концентрации аренов в дистиллятах, кипящих до 500°С, как правило, снижаются на один-два порядка в
следующем ряду соединений: бензолы >> нафталины >> фенантрены >> хризены >> пирены >> антрацены.

Общей закономерностью является рост содержания аренов с повышением температуры кипения. При этом арены высших фракций нефти характеризуются не большим числом ароматических колец, а наличием
алкильных цепей и насыщенных циклов в молекулах. В бензиновых фракциях обнаружены все теоретически возможные гомологи аренов C6-C9. Углеводороды с малым числом бензольных
колец доминируют среди аренов даже в самых тяжелых нефтяных фракциях. Так, по экспериментальным данным моно-, би-, три-, тетра- и пентаарены составляют соответственно 45-58, 24-29, 15-31, 1,5 и до 0,1
% от массы ароматических углеводородов в дистиллятах 370-535°С различных нефтей.

Моноарены нефтей представлены алкилбензолами. Важнейшими представителями высококипящих нефтяных алкилбензолов являются УВ, содержащие в бензольном ядре до трех
метильных и один длинный заместитель линейного, α-метилалкильного или изопреноидного строения. Крупные алкильные заместители в молекулах алкилбензолов могут содержать более 30 углеродных атомов.

Главное место среди нефтяных аренов бициклического строения (диарены) принадлежит прозводным нафталина, которые могут составлять до 95 % от суммы диаренов и содержать до 8 насыщенных колец в
молекуле, а второстепенное – производным дифенила и дифенилалканов. В нефтях идентифицированы все индивидуальные алкилнафталины С11, С12 и многие изомеры
С13-C15. Содержание дифенилов в нефтях на порядок ниже содержания нафталинов.

Из нафтенодиаренов в нефтях обнаружены аценафтен, флуорен и ряд его гомологов, содержащих метальные заместители в положениях 1-4.

Триарены представлены в нефтях производными фенантрена и антрацена (с резким преобладанием первых), которые могут содержать в молекулах до 4-5 насыщенных циклов.

Нефтяные тетраарены включают углеводороды рядов хризена, пирена, 2,3- и 3,4-бензофенантрена и трифенилена.

Содержание в нефтях полиаренов с пятью и большим числом конденсированных бензольных циклов очень невелико. Из таких углеводородов в тяжелых нефтяных фракциях обнаружены: 1,2- и 3,4-бензопирены,
перилен, 1,2,5,6-дибензоантрацен, 1,1,2-бензоперилен и коронен.

Повышенная склонность аренов, особенно полициклических, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена,
пирена, хризена и т. п. характерна низкая степень обменной корреляции π–орбиталей и повышенная потенциальная энергия ММВ из-за возникновения обменной
корреляции электронов между молекулами. С некоторыми полярными соединениями арены образуют достаточно устойчивые молекулярные комплексы.

Взаимодействие π–электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов:

  • плоское строение цикла с длиной С-С-связи (0,139 нм), занимающей промежуточное значение между простой и двойной С-С-связью;
  • эквивалентность всех С-С-связей в незамещенных бензолах;
  • склонность к реакциям электрофильного замещения протона на различные группы по сравнению с участием в реакциях присоединения по кратным связям.

Церезины

Гибридные углеводороды (церезины) – углеводороды смешанного строения: парафино–нафтенового, парафино–ароматического, нафтено–ароматического. В основном, это твёрдые
алканы с примесью длинноцепочечных УВ, содержащих циклановое или ароматическое ядро. Они являются основной составной частью парафиновых отложений в процессах добычи и
подготовки нефтей.

Читайте также:  В каких продуктах содержится плохие углеводы

Источник

Углеводороды – важнейшая составная часть любой нефти. Концентрация природных углеводородов в нефти разного вида не одинакова: от 100 (газовый конденсат) до 30 %. В среднем углеводороды составляют 70 % массы этого топлива.

Углеводороды в составе нефти

В составе нефтей определено около 700 углеводородов своеобразного строения. Все они разнообразны по составу и строению, но при этом хранят информацию о составе и строении веществ, составляющих основу липидов древних бактерий, водорослей и высших растений.

Углеводородный состав нефти включает:

  1. Парафины.
  2. Нафтены (циклоалканы).
  3. Ароматические углеводороды (арены).

    Химические формулы

Алканы (алифатические предельные углеводороды)

Алканы – важнейшие и хорошо изученные углеводороды любой нефти. В состав нефти входят углеводороды алканы от С1 до С100. Их количество колеблется в пределах от 20 до 60 % и зависит от типа нефти. По мере возрастания молекулярной массы фракции, концентрация алканов снижается во всех типах.

Если циклические углеводороды разного строения встречаются в нефти одинаково часто, то среди алканов обычно преобладают структуры определенного строения. Причем строение, как правило, не зависит от молекулярного веса. Это значит, что в разных типах нефти присутствуют определенные гомологические ряды алканов: алканы нормального строения, монометилзамещенные с разным положением метильной группы, реже – ди- и триметилзамещенные алканы, а также тетраметилалканы изопреноидного типа. Алканы характерного строения составляют почти 90 % от всей массы алканов нефти. Этот факт позволяет хорошо изучить алканы в различных, в том числе высококипящих, фракциях нефти.

Алканы разных фракций

При температуре от 50 до 150 °С выделяется фракция I, в которую входят алканы с количеством углеродных атомов от 5 до 11. Алканы имеют изомеры:

  • пентан – 3;
  • гексан – 5;
  • гептан – 9;
  • октан – 18;
  • нонан – 35;
  • декан – 75;
  • ундекан – 159.
Читайте также:  В каких продуктах содержится холин и инозитол

Поэтому фракция I теоретически может включать около 300 углеводородов. Конечно, не все изомеры присутствуют в нефти, однако число их велико.

На рисунке представлена хроматограмма алканов С5 – С11 нефти сургутского месторождения, на которой каждый пик соответствует определенному веществу.

Хроматограмма алканов

При температуре 200-430 °С выделяются алканы фракции II состава С12 – С27. На рисунке представлена хроматограмма алканов фракции II. На хроматограмме показаны пики нормальных и монометилзамещенных алканов. Цифры указывают на положение заместителей.

Хроматограмма смеси фракции 2

При температуре >430°С выделяются алканы фракции III состава С28 – С40.

Изопреноидные алканы

К изопреноидным алканам относят разветвленные углеводороды с правильным чередованием метильных групп. Например, 2,6,10,14-тетраметилпентадекан или 2,6,10-триметилгексадекан. Изопреноидные алканы и алканы с неразветвленной цепью составляют преобладающую массу биологического исходного материала нефти. Конечно, вариантов изопреноидных углеводородов гораздо больше.

Изопреноидные алканы

Для изопреноидов характерна гомологичность и неравновесность, то есть для разных нефтей характерен свой набор этих соединений. Гомологичность является следствием разрушения более высокомолекулярных источников. В изопреноидных алканах можно выявить «провалы» в концентрациях каких-либо гомологов. Это следствие невозможности разрыва их цепи (образования этого гомолога) в том месте, где находятся метильные заместители. Эту особенность используют для определения источников образования изопреноидов.

Циклоалканы (нафтены)

Нафтены – предельные циклические углеводороды нефти. Во многих нефтях они преобладают над другими классами углеводородов. Их содержание может колебаться от 25 до 75 %. Присутствуют во всех фракциях. По мере утяжеления фракции, их содержание растет. Различают нафтены количеством циклов в молекуле. Нафтены делят на две группы: моно- и полициклические. Моноциклические бывают пяти- и шестичленные. Полициклические могут включать и пяти- и шестичленные кольца.

Низкокипящие фракции содержат преимущественно алкилпроизводные циклогексана и циклопентана, причем в бензиновых фракциях преобладают метильные производные.

Полициклические нафтены содержатся в основном во фракциях нефти, выкипающие при температуре более 300 °С, а содержание их во фракциях 400-550 °С достигает 70-80 %.

Нафтены нефти

Ароматические углеводороды (арены)

Их делят на две группы:

  1. Алкилароматические углеводороды, в состав которых входят только ароматические кольца и алкильные заместители. К ним относятся алкилбензолы, алкилнафталины, алкилфенантрены, алкилхризепы и алкилпицены.
  2. Углеводороды смешанного типа строения, содержащие как ароматические (непредельные), так и нафтеновые (предельные) кольца. Среди них различают:
  • моноароматические углеводороды – инданы, ди-, три- и тетранафтенобензолы;
  • диароматические углеводороды – моно- и динафтенонафталины;
  • углеводороды с тремя и более ароматическим кольцами – нафтенофенантрены.

    Арены нефти

Читайте также:  В каких правовых актах содержатся основные нормы трудового права

Техническое значение углеводородного состава нефти

Состав веществ существенно влияет на показатели качества нефти.

1. Парафины:

  • Нормальные парафины (неразветвленные) обладают низким октановым числом и высокими температурами застывания. Поэтому в процессе переработки их превращают в углеводороды других групп.
  • Изопарафины (разветвленные) обладают высоким октановым числом, то есть высокими антидетонационными свойствами (изооктан – эталонное соединение с октановым числом 100), а также низкими, по сравнению с нормальными парафинами, температурами застывания.

2. Нафтены (циклопарафины) наряду с изопарафинами положительно влияют на качество дизельного топлива и смазочных масел. Их высокое содержание в тяжелой бензиновой фракции приводит к высокому выходу и высокому октановому числу продуктов.

3. Ароматические углеводороды ухудшают экологические свойства топлива, но обладают высоким октановым числом. Поэтому при переработке нефти другие группы углеводородов превращают в ароматические, но количество их, в первую очередь бензола, в топливе строго регламентируется.

Методы исследования углеводородного состава нефти

Для технических целей достаточно установление состава нефти по содержанию в ней отдельных классов углеводородов. Фракционный состав нефти важен для выбора направления переработки нефти.

С целью определения группового состава нефти применяют различные методы:

  • Химические подразумевают проведение реакции (нитрования или сульфирования) взаимодействия реагента с определенным классом углеводородов (алкенами или аренами). По изменению объема или количеству получившихся продуктов реакции судят о содержании определяемого класса углеводородов.
  • Физико-химические включают экстракцию и адсорбцию. Так проводят экстрагирование аренов диоксидом серы, анилином или диметилсульфатом, с последующей адсорбцией этих углеводородов на силикагеле.
  • Физические включают определение оптических свойств.
  • Комбинированные – наиболее точные и самые распространенные. Сочетают в себе два каких-либо метода. Например, удаление аренов химическим или физико-химическим методом и измерение физических свойств нефти до и после их удаления.

Для научных целей важно определить точно, какие углеводороды в нефти содержатся или преобладают.

Для выявления отдельных молекул углеводородов используют газожидкостную хроматографию с использованием капиллярных колонок и установления температуры, хромато-масспектрометрию с компьютерной обработкой и построением хроматограмм по отдельным характеристическим фрагментным ионам (масс-фрагментография или масс-хроматография). Используются также спектры ЯМР на ядрах 13С.

Современные схемы анализа состава углеводородов нефти включают предварительное разделение на две или три фракции с разными температурами кипения. После этого каждую из фракций разделяют на насыщенные (парафиново-нафтеновые) и ароматические углеводороды с помощью жидкостной хроматографии на силикагеле. Далее ароматические углеводороды следует разделить на моно-, би- и полиароматические с помощью жидкостной хроматографии с использованием оксида алюминия.

Газовый хроматограф

Источники углеводородов

Природные источники углеводородов нефти и газа – биоорганические молекулы разных соединений, в основном их липидные компоненты. Ими могут быть:

  • липиды высших растений,
  • водоросли,
  • фитопланктон,
  • зоопланктон,
  • бактерии, особенно липиды клеточных мембран.

Липидные компоненты растений по химическому составу очень схожи, однако, определенные вариации молекул позволяют определить преимущественное участие тех или иных веществ в образовании данной нефти.

Все липиды растений разделяют на два класса:

  • соединения, состоящие из молекул с неразветвленной (или слаборазветвленной) цепью;
  • соединения, в основе которых изопреноидные звенья алициклического и алифатического ряда.

Существуют соединения, состоящие из элементов, принадлежащих к обоим классам, например, воск. Молекулы воска являются сложными эфирами высших насыщенных или непредельных жирных кислот и циклических изопреноидных спиртов – стеролов.

Типичными представителями липидных природных источников углеводородов нефти являются следующие соединения:

  1. Насыщенные и непредельные жирные кислоты состава С12-С26 и оксикислоты. Жирные кислоты состоят из четного числа атомов углерода, так как они синтезируются из С2-ацетатных компонентов. Входят в состав триглицеридов.
  2. Природный воск – в отличие от жиров, содержит не глицерин, а высшие жирные спирты или стеролы.
  3. Слаборазветвленные кислоты, имеющие метилзаместители на противоположном от карбоксильной группы конце цепи, например изо- и антеизокислоты.
  4. Интересными веществами являются суберин и кутин, входящие в разные части растений. Они образованы полимеризованными связанными жирными кислотами и спиртами. Эти соединения устойчивы к ферментативному и микробиальному воздействию, что предохраняет от биологического окисления алифатические цепи.

Реликтовые и преобразованные углеводороды

Все углеводороды нефти делят на две группы:

  1. Преобразованные – утратившие особенности строения, характерные для исходных биоорганических молекул.
  2. Реликтовые, или хемофоссилии – те углеводороды, которые сохранили характерные особенности строения исходных молекул независимо от того, были ли эти углеводороды в исходной биомассе или сформировались позднее из других веществ.

Реликтовые углеводороды, входящие в состав нефти, подразделяются на две группы:

  • изопреноидного типа – алициклического и алифатического строения, с числом циклов в одной молекуле до пяти;
  • неизопреноидного – в основном алифатические соединения, имеющие н-алкильные или слаборазветвленные цепи.

Реликтов изопреноидного строения значительно больше, чем неизопреноидного.

Выделено свыше 500 реликтовых углеводородов нефти, и их число увеличивается с каждым годом.

Источник