Какие углеводороды содержатся в нефти в виде газов
Общие сведенияЗнание химического состава природных нефтяных систем служит отправной точкой для прогнозирования их фазового состояния и свойств фаз при различных термобарических условиях, соответствующих процессам ;Нефтяные системы отличаются многообразием компонентов, способных находиться в молекулярном или дисперсном состоянии в зависимости от внешних условий. Среди них встречаются наиболее и наименее Химический состав для нефти различают как элементный и вещественный. Основными элементами состава нефти являются углерод (83,5-87 %) и водород (11,5-14 %). Кроме того, в нефти присутствуют:
Из других элементов в нефти присутствуют – железо, магний, алюминий, медь, олово, натрий, кобальт, хром, германий, ванадий, никель, ртуть, золото и другие. Однако, содержание их менее 1 %. В вещественном плане нефть в основном состоит из углеводородов и гетероорганических соединений. УглеводородыУглеводороды (УВ) представляют собой органические соединения углерода и водорода. В нефти в основном содержатся следующие классы углеводородов: АлканыАлканы или парафиновые углеводороды – насыщенные (предельные) УВ с общей формулой В нефти присутствуют газообразные алканы от С1 до С4 (в виде растворённого газа), жидкие алканы С5 – С16, составляют основную В нефти присутствуют всевозможные изомеры алканов: моно-, ди-, три – , тетразамещенные. Из них превалируют в основном монозамещенные, с одним разветвлением. Метилзамещенные алканы по степени К 60-м годам относится открытие в нефтях разветвленных алканов изопреноидного типа с метальными группами в положениях 2, 6, 10, 14, 18 и т. д. Обнаружено более двадцати таких Таким образом, алканы в различных пропорциях входят в состав всех природных смесей и нефтепродуктов, а их физическое состояние в смеси – в виде молекулярного раствора или дисперсной системы – ЦиклоалканыЦиклоалканы или нафтеновые углеводороды – насыщенные алициклические УВ. К ним относятся моноциклические По суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над другими классами УВ: их содержание колеблется от 25 до 75 % (масс.). Они присутствуют во всех Из моноциклических УВ в нефти присутствуют в основном пяти- и шестичленные ряды нафтеновых УВ. Распределение Из полициклических нафтенов в нефтях идентифицировано только 25 индивидуальных бициклических, пять трициклических и четыре тетра- и пентациклических нафтена. Если в молекуле несколько нафтеновых Бицикланы С7-С9 чаще всего присутствуют в нефтях ярко выраженного нафтенового типа, в которых их содержание достаточно высоко. Среди этих углеводородов обнаружены (в Тетрацикланы нефти представлены главным образом производными циклопентано-пергидрофенантрена – стеранами. К пентацикланам нефтей относятся углеводороды ряда гопана, лупана, фриделана. Достоверных сведений об идентификации полициклоалканов с большим количеством циклов нет, хотя на основе структурно-группового и массспектрального анализа можно высказать предположения о Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. В зависимости от размеров цикла циклоалканы подразделяют на малые На основе исследования вязкостно-температурных свойств алкилзамещенных моноциклогексанов в широком интервале температур выяснено, что заместитель по мере его удлинения уменьшает среднюю степень АреныАрены или ароматические углеводороды – соединения, в молекулах которых присутствуют циклические углеводороды с π–сопряжёнными системами. На основе обобщения данных по 400 нефтям показано, что наибольшие концентрации аренов (37 %) характерны для нефтей нафтенового основания (типа), а наименьшие (20 %) – для нефтей парафинового типа. Общей закономерностью является рост содержания аренов с повышением температуры кипения. При этом арены высших фракций нефти характеризуются не большим числом ароматических колец, а наличием Моноарены нефтей представлены алкилбензолами. Важнейшими представителями высококипящих нефтяных алкилбензолов являются УВ, содержащие в бензольном ядре до трех Главное место среди нефтяных аренов бициклического строения (диарены) принадлежит прозводным нафталина, которые могут составлять до 95 % от суммы диаренов и содержать до 8 насыщенных колец в Из нафтенодиаренов в нефтях обнаружены аценафтен, флуорен и ряд его гомологов, содержащих метальные заместители в положениях 1-4. Триарены представлены в нефтях производными фенантрена и антрацена (с резким преобладанием первых), которые могут содержать в молекулах до 4-5 насыщенных циклов. Нефтяные тетраарены включают углеводороды рядов хризена, пирена, 2,3- и 3,4-бензофенантрена и трифенилена. Содержание в нефтях полиаренов с пятью и большим числом конденсированных бензольных циклов очень невелико. Из таких углеводородов в тяжелых нефтяных фракциях обнаружены: 1,2- и 3,4-бензопирены, Повышенная склонность аренов, особенно полициклических, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, Взаимодействие π–электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов:
ЦерезиныГибридные углеводороды (церезины) – углеводороды смешанного строения: парафино–нафтенового, парафино–ароматического, нафтено–ароматического. В основном, это твёрдые |
Источник
Углеводороды – важнейшая составная часть любой нефти. Концентрация природных углеводородов в нефти разного вида не одинакова: от 100 (газовый конденсат) до 30 %. В среднем углеводороды составляют 70 % массы этого топлива.
Углеводороды в составе нефти
В составе нефтей определено около 700 углеводородов своеобразного строения. Все они разнообразны по составу и строению, но при этом хранят информацию о составе и строении веществ, составляющих основу липидов древних бактерий, водорослей и высших растений.
Углеводородный состав нефти включает:
- Парафины.
- Нафтены (циклоалканы).
- Ароматические углеводороды (арены).
Алканы (алифатические предельные углеводороды)
Алканы – важнейшие и хорошо изученные углеводороды любой нефти. В состав нефти входят углеводороды алканы от С1 до С100. Их количество колеблется в пределах от 20 до 60 % и зависит от типа нефти. По мере возрастания молекулярной массы фракции, концентрация алканов снижается во всех типах.
Если циклические углеводороды разного строения встречаются в нефти одинаково часто, то среди алканов обычно преобладают структуры определенного строения. Причем строение, как правило, не зависит от молекулярного веса. Это значит, что в разных типах нефти присутствуют определенные гомологические ряды алканов: алканы нормального строения, монометилзамещенные с разным положением метильной группы, реже – ди- и триметилзамещенные алканы, а также тетраметилалканы изопреноидного типа. Алканы характерного строения составляют почти 90 % от всей массы алканов нефти. Этот факт позволяет хорошо изучить алканы в различных, в том числе высококипящих, фракциях нефти.
Алканы разных фракций
При температуре от 50 до 150 °С выделяется фракция I, в которую входят алканы с количеством углеродных атомов от 5 до 11. Алканы имеют изомеры:
- пентан – 3;
- гексан – 5;
- гептан – 9;
- октан – 18;
- нонан – 35;
- декан – 75;
- ундекан – 159.
Поэтому фракция I теоретически может включать около 300 углеводородов. Конечно, не все изомеры присутствуют в нефти, однако число их велико.
На рисунке представлена хроматограмма алканов С5 – С11 нефти сургутского месторождения, на которой каждый пик соответствует определенному веществу.
При температуре 200-430 °С выделяются алканы фракции II состава С12 – С27. На рисунке представлена хроматограмма алканов фракции II. На хроматограмме показаны пики нормальных и монометилзамещенных алканов. Цифры указывают на положение заместителей.
При температуре >430°С выделяются алканы фракции III состава С28 – С40.
Изопреноидные алканы
К изопреноидным алканам относят разветвленные углеводороды с правильным чередованием метильных групп. Например, 2,6,10,14-тетраметилпентадекан или 2,6,10-триметилгексадекан. Изопреноидные алканы и алканы с неразветвленной цепью составляют преобладающую массу биологического исходного материала нефти. Конечно, вариантов изопреноидных углеводородов гораздо больше.
Для изопреноидов характерна гомологичность и неравновесность, то есть для разных нефтей характерен свой набор этих соединений. Гомологичность является следствием разрушения более высокомолекулярных источников. В изопреноидных алканах можно выявить «провалы» в концентрациях каких-либо гомологов. Это следствие невозможности разрыва их цепи (образования этого гомолога) в том месте, где находятся метильные заместители. Эту особенность используют для определения источников образования изопреноидов.
Циклоалканы (нафтены)
Нафтены – предельные циклические углеводороды нефти. Во многих нефтях они преобладают над другими классами углеводородов. Их содержание может колебаться от 25 до 75 %. Присутствуют во всех фракциях. По мере утяжеления фракции, их содержание растет. Различают нафтены количеством циклов в молекуле. Нафтены делят на две группы: моно- и полициклические. Моноциклические бывают пяти- и шестичленные. Полициклические могут включать и пяти- и шестичленные кольца.
Низкокипящие фракции содержат преимущественно алкилпроизводные циклогексана и циклопентана, причем в бензиновых фракциях преобладают метильные производные.
Полициклические нафтены содержатся в основном во фракциях нефти, выкипающие при температуре более 300 °С, а содержание их во фракциях 400-550 °С достигает 70-80 %.
Ароматические углеводороды (арены)
Их делят на две группы:
- Алкилароматические углеводороды, в состав которых входят только ароматические кольца и алкильные заместители. К ним относятся алкилбензолы, алкилнафталины, алкилфенантрены, алкилхризепы и алкилпицены.
- Углеводороды смешанного типа строения, содержащие как ароматические (непредельные), так и нафтеновые (предельные) кольца. Среди них различают:
- моноароматические углеводороды – инданы, ди-, три- и тетранафтенобензолы;
- диароматические углеводороды – моно- и динафтенонафталины;
- углеводороды с тремя и более ароматическим кольцами – нафтенофенантрены.
Техническое значение углеводородного состава нефти
Состав веществ существенно влияет на показатели качества нефти.
1. Парафины:
- Нормальные парафины (неразветвленные) обладают низким октановым числом и высокими температурами застывания. Поэтому в процессе переработки их превращают в углеводороды других групп.
- Изопарафины (разветвленные) обладают высоким октановым числом, то есть высокими антидетонационными свойствами (изооктан – эталонное соединение с октановым числом 100), а также низкими, по сравнению с нормальными парафинами, температурами застывания.
2. Нафтены (циклопарафины) наряду с изопарафинами положительно влияют на качество дизельного топлива и смазочных масел. Их высокое содержание в тяжелой бензиновой фракции приводит к высокому выходу и высокому октановому числу продуктов.
3. Ароматические углеводороды ухудшают экологические свойства топлива, но обладают высоким октановым числом. Поэтому при переработке нефти другие группы углеводородов превращают в ароматические, но количество их, в первую очередь бензола, в топливе строго регламентируется.
Методы исследования углеводородного состава нефти
Для технических целей достаточно установление состава нефти по содержанию в ней отдельных классов углеводородов. Фракционный состав нефти важен для выбора направления переработки нефти.
С целью определения группового состава нефти применяют различные методы:
- Химические подразумевают проведение реакции (нитрования или сульфирования) взаимодействия реагента с определенным классом углеводородов (алкенами или аренами). По изменению объема или количеству получившихся продуктов реакции судят о содержании определяемого класса углеводородов.
- Физико-химические включают экстракцию и адсорбцию. Так проводят экстрагирование аренов диоксидом серы, анилином или диметилсульфатом, с последующей адсорбцией этих углеводородов на силикагеле.
- Физические включают определение оптических свойств.
- Комбинированные – наиболее точные и самые распространенные. Сочетают в себе два каких-либо метода. Например, удаление аренов химическим или физико-химическим методом и измерение физических свойств нефти до и после их удаления.
Для научных целей важно определить точно, какие углеводороды в нефти содержатся или преобладают.
Для выявления отдельных молекул углеводородов используют газожидкостную хроматографию с использованием капиллярных колонок и установления температуры, хромато-масспектрометрию с компьютерной обработкой и построением хроматограмм по отдельным характеристическим фрагментным ионам (масс-фрагментография или масс-хроматография). Используются также спектры ЯМР на ядрах 13С.
Современные схемы анализа состава углеводородов нефти включают предварительное разделение на две или три фракции с разными температурами кипения. После этого каждую из фракций разделяют на насыщенные (парафиново-нафтеновые) и ароматические углеводороды с помощью жидкостной хроматографии на силикагеле. Далее ароматические углеводороды следует разделить на моно-, би- и полиароматические с помощью жидкостной хроматографии с использованием оксида алюминия.
Источники углеводородов
Природные источники углеводородов нефти и газа – биоорганические молекулы разных соединений, в основном их липидные компоненты. Ими могут быть:
- липиды высших растений,
- водоросли,
- фитопланктон,
- зоопланктон,
- бактерии, особенно липиды клеточных мембран.
Липидные компоненты растений по химическому составу очень схожи, однако, определенные вариации молекул позволяют определить преимущественное участие тех или иных веществ в образовании данной нефти.
Все липиды растений разделяют на два класса:
- соединения, состоящие из молекул с неразветвленной (или слаборазветвленной) цепью;
- соединения, в основе которых изопреноидные звенья алициклического и алифатического ряда.
Существуют соединения, состоящие из элементов, принадлежащих к обоим классам, например, воск. Молекулы воска являются сложными эфирами высших насыщенных или непредельных жирных кислот и циклических изопреноидных спиртов – стеролов.
Типичными представителями липидных природных источников углеводородов нефти являются следующие соединения:
- Насыщенные и непредельные жирные кислоты состава С12-С26 и оксикислоты. Жирные кислоты состоят из четного числа атомов углерода, так как они синтезируются из С2-ацетатных компонентов. Входят в состав триглицеридов.
- Природный воск – в отличие от жиров, содержит не глицерин, а высшие жирные спирты или стеролы.
- Слаборазветвленные кислоты, имеющие метилзаместители на противоположном от карбоксильной группы конце цепи, например изо- и антеизокислоты.
- Интересными веществами являются суберин и кутин, входящие в разные части растений. Они образованы полимеризованными связанными жирными кислотами и спиртами. Эти соединения устойчивы к ферментативному и микробиальному воздействию, что предохраняет от биологического окисления алифатические цепи.
Реликтовые и преобразованные углеводороды
Все углеводороды нефти делят на две группы:
- Преобразованные – утратившие особенности строения, характерные для исходных биоорганических молекул.
- Реликтовые, или хемофоссилии – те углеводороды, которые сохранили характерные особенности строения исходных молекул независимо от того, были ли эти углеводороды в исходной биомассе или сформировались позднее из других веществ.
Реликтовые углеводороды, входящие в состав нефти, подразделяются на две группы:
- изопреноидного типа – алициклического и алифатического строения, с числом циклов в одной молекуле до пяти;
- неизопреноидного – в основном алифатические соединения, имеющие н-алкильные или слаборазветвленные цепи.
Реликтов изопреноидного строения значительно больше, чем неизопреноидного.
Выделено свыше 500 реликтовых углеводородов нефти, и их число увеличивается с каждым годом.
Источник