Какие свойствами обладает германий

Какие свойствами обладает германий thumbnail
Германий
Светло-серый полуметалл с металлическим блеском
Германий

Кристалл германия

Название, символ, номерГерманий / Germanium (Ge), 32
Атомная масса
(молярная масса)
72,630(8) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Ar] 3d10 4s2 4p2
Радиус атома122,5 пм
Ковалентный радиус122 пм
Радиус иона(+4e) 53 (+2e) 73 пм
Электроотрицательность2,01 (шкала Полинга)
Электродный потенциал0
Степени окисления4, 2
Энергия ионизации
(первый электрон)
 760,0 (7,88) кДж/моль (эВ)
Плотность (при н. у.)5,323 г/см³
Температура плавления1210,6 K
Температура кипения3103 K
Уд. теплота плавления36,8 кДж/моль
Уд. теплота испарения328 кДж/моль
Молярная теплоёмкость23,32 Дж/(K·моль)
Молярный объём13,6 см³/моль
Структура решёткиалмазная
Параметры решётки5,660 Å
Температура Дебая360 K
Теплопроводность(300 K) 60,2 Вт/(м·К)
Номер CAS7440-56-4

Германий — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы) 4-го периода периодической системы химических элементов, с атомным номером 32. Обозначается символом Ge (нем. Germanium). Простое вещество германий — типичный полуметалл серо-белого цвета, с металлическим блеском. Подобно кремнию, является полупроводником.

Германий

История открытия и этимология

Германий

Клеменс Александр Винклер — первооткрыватель германия

Германий

В своём докладе о периодическом законе химических элементов в 1869 году русский химик Дмитрий Иванович Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных на то время химических элементов, в частности и германия. В статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года, Д. И. Менделеев назвал неоткрытый элемент экасилицием (из-за его местонахождения в Периодической таблице) и предсказал его атомную массу и другие свойства.

В 1885 году в Фрайберге (Саксония) в одной из шахт был обнаружен новый минерал аргиродит. При химическом анализе нового минерала немецкий химик Клеменс Винклер обнаружил новый химический элемент. Учёному удалось в 1886 году выделить этот элемент, также химиком была отмечена схожесть германия с сурьмой. Об открытии нового элемента Винклер сообщил в двухстраничной статье, датируемой 6 февраля 1886 года и предложил в ней имя для нового элемента Germanium и символ Ge. В последующих двух больших статьях 1886—1887 гг. Винклер подробно описал свойства германия.

Первоначально Винклер хотел назвать новый элемент «нептунием», но это название было дано одному из предполагаемых элементов, поэтому элемент получил название в честь родины учёного — Германии.

Путём анализа тетрахлорида германия GeCl4 Винклер определил атомный вес германия, а также открыл несколько новых соединений этого металла.

До конца 1930-х годов германий не использовался в промышленности. Во время Второй мировой войны германий использовался в некоторых электронных устройствах, главным образом в диодах.

Нахождение в природе

Общее содержание германия в земной коре 1,5⋅10−4% по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решётки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4 (6—10 % Ge), аргиродит Ag8GeS6 (3,6—7 % Ge), конфильдит Ag8(Sn, Ge) S6 (до 2 % Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6⋅10−5 мг/л.

Получение

Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO2, который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:

 GeO2 + 2H2 → Ge + 2H2O

Получение чистого германия происходит методом зонной плавки, что делает его одним из самых химически чистых материалов.

Промышленное производство германия в России

Германий

А. А. Бурба — создатель металлургии германия в России

Производство германия в промышленных масштабах в России началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате (ММСК) был введён в действие цех переработки пыли. Специалисты комбината под руководством А. А. Бурбы в сотрудничестве с проектным институтом «Унипромедь» разработали и внедрили в производство уникальную химико-металлургическую технологию получения германиевого концентрата путём комплексной переработки пылей шахтных металлургических печей медеплавильного производства и золы от сжигания энергетических углей, служивших топливом для электростанции. После этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия. Впервые в мировой практике было выполнено извлечение германия из медноколчеданных руд. Пуск промышленного цеха переработки пыли на ММСК относят к крупнейшим внедрениям в цветной металлургии XX века.

В 1962 году по инициативе и при участии А. А. Бурбы аналогичное производство было создано также на Ангренском химико-металлургическом заводе (АХМЗ) в городе Ангрен в Узбекистане (ныне предприятие «Ангренэнергоцветмет»). Практически весь объём производства концентрата германия в СССР приходился на ММСК и АХМЗ. Создание крупномасштабного производства германия внесло значительный вклад в обеспечение экономической и оборонной безопасности страны. Уже в 1960-е годы Советский Союз смог отказаться от импорта германия, а в 1970-е начать его экспорт и стать мировым лидером по производству германия.

Для переработки выпускавшегося на ММСК и АХМЗ германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961—1962 гг. на Красноярском аффинажном заводе (с 1967 г. — Красноярский завод цветных металлов, затем — ОАО «Красцветмет») был создан цех по производству германия (с 1991 г. — ОАО «Германий»). В 1962—1963 гг. цех производил 600 кг монокристаллического германия в год. В 1968—1969 гг., когда внутренние потребности в германии были обеспечены, СССР впервые начал экспортировать диоксид германия, а в 1970 г. начался также экспорт поликристаллического зонноочищенного германия. СССР удерживал мировое лидерство по производству германия, увеличив выпуск металла настолько, что до 40 % производства уходило на экспорт. После распада СССР, вплоть до 2010 г., ММСК оставался единственным производителем германиевого концентрата в России. С 2010 г. производство германия в концентрате на ММСК приостановлено, а оборудование законсервировано. Одновременно с этим начато производство германия в концентрате на ООО «Германий и приложения» в г. Новомосковске Тульской области.

В 2000-х годах для получения германия в России используются германиеносные угли следующих месторождений: Павловское (Михайловский район Приморского края), Новиковское (Корсаковский городской округ Сахалинской области), Тарбагатайское (Петровск-Забайкальский район Забайкальского края). Германиеносные угли этих месторождений в среднем содержат 200 граммов германия на тонну.

Физические свойства

Германий

Элементарная кристаллическая ячейка германия типа алмаза.

Германий

Аномальный пик на кривой теплоёмкости германия: 1 — экспериментальная кривая; 2 — дебаевская (колебательная) составляющая; 3 — аномальный остаток (разность кривой 1 и 2); 4,5,6 — больцмановские составляющие аномального остатка 3.

Германий — хрупкий, серебристо-белый полуметалл. Кристаллическая решётка устойчивой при нормальных условиях аллотропной модификации — кубическая типа алмаза.

Температура плавления 938,25 °C, температура кипения 2850 °C, плотность германия 5,33 г/см3.

Теплоёмкость германия имеет аномальный вид, а именно, содержит пик над уровнем нормальной (колебательной) составляющей, который, как пишет Ф.Зейтц : «не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, ибо никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом» и объясняется, как и аномальность поведения теплоёмкостей гафния, алмаза и графита, больцмановским фактором, контролирующим диффузионную (диссоциационную) компоненту.

Германий является одним из немногих аномальных веществ, которые увеличивают плотность при плавлении. Плотность твёрдого германия 5,327 г/см3 (25 °С), жидкого — 5,557 г/см3 (1000 °С). Другие вещества, обладающие этим свойством — вода, кремний, галлий, сурьма, висмут, церий, плутоний.

Германий по электрофизическим свойствам является непрямозонным полупроводником.

Основные полупроводниковые свойства нелегированного монокристаллического германия

  • Статическая диэлектрическая проницаемость ε = 16,0
  • Ширина запрещённой зоны (при 300 К) Eg = 0,67 эВ
  • Собственная концентрация ni=2,33⋅1013 см−3
  • Эффективная масса:
    • электронов, продольная: mII=1,58m0, mII=1,64m0
    • электронов, поперечная: m┴=0,0815m0 , m┴=0,082m0
    • дырок, тяжелых: mhh=0,379m0
    • дырок, легких: mhl=0,042m0
  • Энергия сродства к электрону: χ = 4,0 эВ.

Легированный галлием германий в виде тонкой плёнки переходит при низких температурах в сверхпроводящее состояние.

Изотопы

Основная статья: Изотопы германия

Природный германий состоит из смеси пяти изотопов: 70Ge (20,55 % ат.), 72Ge (27,37 %), 73Ge (7,67 %), 74Ge (36,74 %), 76Ge (7,67 %).

Первые четыре изотопа стабильны, пятый (76Ge) весьма слабо радиоактивен и испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 1,58⋅1021 лет.

Искусственно получено 27 радиоизотопов с атомными массами от 58 до 89. Наиболее стабильным из радиоизотопов является 68Ge, с периодом полураспада 270,95 суток. А наименее стабильным — 60Ge, с периодом полураспада 30 мс.

Химические свойства

В химических соединениях германий обычно проявляет валентности 4 или 2. Соединения с валентностью 4 стабильнее. При нормальных условиях устойчив к действию воздуха и воды, щелочей и кислот, растворим в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода.

Соединения германия

Неорганические

  • Гидриды
    • Гермилен  GeH2  
    • Герман  GeH4 
    • Дигерман  Ge2H6
    • Тригерман  Ge3H8
  • Оксиды
    • Оксид германия  (II)  GeO
    • Оксид германия (IV)  GeO2
  • Гидроксиды
    • Гидроксид германия (II)  Ge(OH)2 
    • Гидроксид германия (IV)  Ge(OH)4
    • Метагидроксид германия (IV)  GeO(OH)2
  • Соли
    • Галогениды
      • Бромид германия (IV)  GeBr4 
      • Йодид германия (II)  GeI2 
      • Йодид германия (IV)  GeI4
      • Фторид германия (IV)  GeF4
      • Хлорид германия (IV)  GeCl4
    • Нитрид германия (IV)  Ge3N4
    • Сульфид германия (II)  GeS
    • Сульфид германия (IV)  GeS2
    • Сульфат германия (IV)  Ge(SO4)2

Органические

Основная статья: Германийорганические соединения

Германийорганические соединения — металлоорганические соединения содержащие связь «германий-углерод». Иногда ими называются любые органические соединения, содержащие германий.

Первое германоорганическое соединение — тетраэтилгерман, было синтезировано немецким химиком Клеменсом Винклером (нем. Clemens Winkler) в 1887 году

  • Тетраметилгерман (Ge(CH3)4)
  • Тетраэтилгерман (Ge(C2H5)4).
  • Изобутилгерман ((CH3)2CHCH2GeH3)

Применение

В 2007 году основными потребителями германия были: 35 % волоконная оптика; 30 % тепловизорная оптика; 15 % химические катализаторы; 15 % электроника; небольшие количества германия потребляет металлургия.

Оптика

Германий

Пример инфракрасной линзы из германия

Германий

Пример линзы из кристаллического германия в военных инфракрасных камерах на танке Армата Т-14

  • Благодаря прозрачности в инфракрасной области спектра металлический германий сверхвысокой чистоты имеет стратегическое значение в производстве оптических элементов инфракрасной оптики: линз, призм, оптических окон датчиков. Наиболее важная область применения — оптика тепловизионных камер, работающих в диапазоне длин волн от 8 до 14 микрон. Это диапазон для наиболее популярных инфракрасных матриц на микроболометрах используемых в системах пассивного тепловидения, военных системах инфракрасного наведения, приборах ночного видения, противопожарных системах. Германий также используется в ИК-спектроскопии в оптических приборах, использующих высокочувствительные ИК-датчики. Германий проигрывает по пропускающей способности света в диапазоне от 8 до 14 микрон сульфиду цинка. Однако германий в отличие от сульфида цинка продолжает пропускать порядка 25 % инфракрасного излучения до длины волны 23 микрона, поэтому является одним из основных материалов для длинноволновой инфракрасной оптики, обычно используемой в военных прицелах.
  • Оптические детали из Ge обладают очень высоким показателем преломления (4,0) и обязательно требует использования просветляющих покрытий. В частности, используется покрытие из очень твердого алмазоподобного углерода, с показателем преломления 2,0.
  • Наиболее заметные физические характеристики оксида германия (GeO2) — его высокий показатель преломления и низкая оптическая дисперсия. Эти свойства находят применение в изготовлении широкоугольных объективов камер, микроскопии, и производстве оптического волокна.
  • Тетрахлорид германия используется в производстве оптоволокна, так как образующийся в процессе разложения этого соединения диоксид германия удобен для данного применения благодаря своему высокому показателю преломления и низкому оптическому рассеиванию и поглощению.
  • Сплав GeSbTe используется при производстве перезаписываемых DVD. Сущность перезаписи заключается в изменении оптических свойств этого соединения при фазовом переходе под действием лазерного излучения.

Радиоэлектроника

  • До 1970-х годов германий был основным полупроводниковым материалом электронной промышленности и широко использовался в производстве транзисторов и диодов. Впоследствии германий был полностью вытеснен кремнием. Германиевые транзисторы и диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания p-n-перехода в германии — 0,35…0,4 В против 0,6…0,7 В у кремниевых приборов. Кроме того, обратные токи у германиевых приборов имеют сильную зависимость от температуры, и на несколько порядков больше таковых у кремниевых — скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10 пА, а германиевый — 100 нА, что в 10000 раз больше. Также у германиевых приборов значительно выше шум и ниже температура, при которой происходит разрушение p-n-переходов. По советскому ГОСТ 10862-64 (1964 г.) и более поздним стандартам германиевые полупроводниковые приборы имеют обозначение, начинающиеся с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — высокочастотные маломощные транзисторы, ГД507 — импульсный диод. До того транзисторы имели индексы, начинающиеся с букв С, Т или П (МП), а диоды — Д, и определить материал прибора по индексу было сложнее. Диоды и транзисторы с индексами меньше 100, были германиевыми, от 100 до 199, — кремниевыми. Далее индексы зависели от частоты и мощности, причём, у транзисторов и диодов правила отличались. До конца 1960-х гг. германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно, в настоящее время германиевые диоды и транзисторы практически полностью вытеснены кремниевыми, как имеющими значительно лучшие эксплуатационные характеристики.
  • Сейчас в электронике германий используется в СВЧ-устройствах, как составная часть структур SiGe, позволяя достичь субтерагерцовых частот. Работы Жореса Алфёрова по структурам SiGe, в частности, заложили основу этого направления.
  • Теллурид германия применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 50 мкВ/К).

Прочие применения

  • Германий широко применяется в ядерной физике в качестве материала для детекторов гамма-излучения.
  • В ювелирном сплаве Argentium® (серебро пробы 935 либо 960) германий является легирующим элементом, обеспечивающим формирование прозрачного и стойкого защитного оксидного слоя на поверхности изделий.

Экономика

Цены

ГодЦена
($/кг)
19991 400
20001 250
2001890
2002620
2003380
2004600
2005660
2006880
20071 240
20081 490
2009950

Средние цены на германий в 2007 году

  • Германий металлический $1200/кг
  • Германия диоксид $840/кг

Биологическая роль

Германий обнаружен в животных и растительных организмах. Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но токсичны в больших количествах. Германий нетоксичен для плесневых грибков.

Для животных германий малотоксичен. У соединений германия не обнаружено фармакологическое действие. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе — 2 мг/м³, то есть такая же, как и для асбестовой пыли.

Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны.

Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева

 12              3456789101112131415161718
1H He
2LiBe BCNOFNe
3NaMg AlSiPSClAr
4KCa ScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr
5RbSr YZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe
6CsBaLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn
7FrRaAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrRfDbSgBhHsMtDsRgCnNhFlMcLvTsOg
8UueUbnUbuUbbUbtUbqUbpUbhUbs 

Электрохимический ряд активности металлов

Eu, Sm, Li, Cs, Rb, K, Ra, Ba, Sr, Ca, Na, Ac, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Mg, Y, Dy, Am, Ho, Er, Tm, Lu, Sc, Pu,
Th, Np, U, Hf, Be, Al, Ti, Zr, Yb, Mn, V, Nb, Pa, Cr, Zn, Ga, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Te, Mo, Sn, Pb, H2,
W, Sb, Bi, Ge, Re, Cu, Tc, Te, Rh, Po, Hg, Ag, Pd, Os, Ir, Pt, Au

Источник

ГЕРМАНИЙ, Ge (от лат. Germania — Германия * а. germanium; н. Germanium; ф. germanium; и. germanio), — химический элемент IV группы периодической системы Менделеева, атомный номер 32, атомная масса 72,59. Природный германий состоит из 4 стабильных изотопов 70Ge (20,55%), 72Ge (27,37%), 73Ge (7,67%), 74Ge (36,74%) и одного радиоактивного 76Ge (7,67%) с периодом полураспада 2•106 лет. Открыт в 1886 немецким химиком К. Винклером в минерале аргиродите; был предсказан в 1871 Д. Н. Менделеевым (экасилиций).

Свойства германия

Германий — хрупкий серебристо-белый металл. Кристаллизуется в кубической решётке типа алмаза с периодом а = 0,56575 нм (5,6575 Е). Плотность 5326 кг/м3 (при 25°С; t плавления 958,5°С, t кипения 2690°С; удельная теплоёмкость (при 0-300°С) 322,14 Дж/кг•К, теплопроводность 58,8 Дж/м•с•К (при 25°С). Важнейшими являются полупроводниковые свойства германия, самого распространённого природного полупроводникового материала. Электрические свойства (при 25°С): удельное сопротивление монокристаллического германия 5,6-6,0 кОм/м, концентрация носителей тока 2•1013 см-3, ширина запрещённой зоны 0,665 эВ, подвижность электронов mn 0,39 м2/с, подвижность дырок mr 0,19 m2/с.

Германий химический

Металлический германий устойчив на воздухе при комнатной температуре и быстро окисляется при температуре выше красного каления (600-700°С) с образованием двуокиси, твёрдый германий не реагирует с азотом, водородом; жидкий германий при температуре 1000-1100°С взаимодействует с водородом. В соединениях степень окисления +2 и +4; устойчивой формой является Ge+4. Моно- и диоксид германия амфотерны, растворяются в щелочной среде с образованием германитов и германатов. Германий имеет множество соединений с галогенами и серой; сульфиды растворяются в щелочных растворах, образуя сульфогерманаты, соли в водном растворе легко гидролизуются, давая гидратированный диоксид. Радиус иона Ge+4 промежуточный между радиусами ионов Si+4 и Ti+4. Большинство кислородных соединений германия являются структурными аналогами соединений кремния. Многие из них диморфны; более плотные модификации (например, GeO2) аналогичны по структуре соединениям титана.

Германий в природе

Германий относится к рассеянным элементам. Распространённость германия в земной коре (1-2)•10-4%. В качестве примеси встречается в минералах кремния, в меньшей степени в минералах железа и цинка. Собственные минералы германия очень редки: сульфосоли — аргиродит, германит, реньерит и некоторые другие; двойной гидратированный оксид германия и железа — штоттит; сульфаты — итоит, флейшерит и некоторые др. Промышленного значения они практически не имеют. Германий накапливается в гидротермальных и осадочных процессах, где реализуется возможность отделения его от кремния. В повышенных количествах (0,001-0,1%) встречается в сфалерите, магнетите, каменных и бурых углях. Источниками германия являются полиметаллические руды, ископаемые угли и некоторые типы вулканогенно-осадочных месторождений железных руд. Основное количество германия получают попутно из подсмольных вод при коксовании углей, из золы энергетических углей, сфалеритовых и магнетитовых концентратов. Германий извлекается кислотным выщелачиванием, возгонкой в восстановительной среде, сплавлением с едким натром и др. Концентраты германия обрабатываются соляной кислотой при нагревании, конденсат очищается и подвергается гидролитическому разложению с образованием диоксида; последний восстанавливается водородом до металлического германия, который очищается методами фракционной и направленной кристаллизации, зонной плавки.

Применение германия

Германий применяют в радиоэлектронике и электротехнике как полупроводниковый материал для изготовления диодов и транзисторов. Из германия изготовляют линзы для ИК оптики, фотодиоды, фоторезисторы, дозиметры ядерных излучений, анализаторы рентгеновской спектроскопии, преобразователи энергии радиоактивного распада в электрическую и т.д. Сплавы германия с некоторыми металлами, отличающиеся повышенной стойкостью к кислым агрессивным средам, используют в приборостроении, машиностроении и металлургии. Некоторые сплавы германия с другими химическими элементами — сверхпроводники.

Источник