Какие свойства у элементов 2 и 3 периода
Как известно, р– элементы второго периода по свойствам мало похожи на своих аналогов третьего и последующих периодов. Примером тому могут служить диоксиды углерода СО2 и кремния SiO2 . Трудно найти другие два электронных аналога, обладающих такими различиями: диоксид углерода СО2 – газ, диоксид кремния (кремнезем) SiO2 – очень твердое вещество, плавящееся при 1710оС. Диоксид углерода существует в мономерном состоянии в виде молекул с двойными связями между углеродом и кислородом (О=С=О). Диоксид кремния образует трёхмерный каркас, в котором каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния.
Резко отличаются свойства соединений других аналогов – азота и фосфора, кислорода и серы. Если N2 и О2 – газообразные вещества, молекулы которых имеют кратные связи (NºN, O=O), то простые соединения фосфора и серы – полимерные вещества. Наиболее устойчивы четырехатомные молекулы Р4, имеющие форму тетраэдра, и циклические молекулы S8 .
Наблюдаемые отличия в химических свойствах р-элементов третьего периода от свойств их аналогов второго периода связаны с появлением в третьем периоде свободного d– подуровня, способного участвовать в образовании химических связей.
Возбужденные р– электроны занимают d– подуровни, увеличивая тем самым валентные возможности элементов. Так, в отличие от кислорода (2s22р4) у серы (3s23р43d0) осуществляется переход двух электронов на 3d– подуровень. Степень окисления серы достигает шести, а sp3d2 -гибридизация определяет октаэдрическое строение SF6 . Степень окисления фосфора в PСl5 и [PCl6]¯ равна пяти, а координационные числа соответственно пять (sp3d– гибридизация) и шесть (sp3d2- гибридизация), тогда как у азота возможны только четыре ковалентные связи за счет sp3- гибридных орбиталей.
В ряду родственных соединений наблюдается закономерное изменение энергии связи, что объясняется периодичностью изменения атомных радиусов элементов. Так как у кремния радиус больше, чем у углерода, то энергия связи Э–Э и Э–Н у кремния меньше.
| С–С | Si–Si | C–H | Si–H | |
| Есв., кДж·моль–1 |
Иное наблюдается при образовании связи Э–Х, если Х содержит неподеленные электронные пары.
| Si–O | C–O | Si–F | C–F | Si–Cl | C–Cl | |
| Есв., кДж·моль–1 |
Одна из причин увеличения прочности связи Si–X заключается в дополнительном взаимодействии неподеленных электронных пар элемента Х с вакантными 3d–орбиталями кремния.
В ряду F2, Cl2, Br2, I2 энергии связи изменяются немонотонно и составляют соответственно 159, 242, 192 и 151 кДж·моль–1. Увеличение прочности (кратности) связи при переходе от F2 к Cl2, объясняется дополнительным π- связыванием по донорно-акцепторному механизму за счёт неподеленных электронных пар одного атома и свободных d– орбиталей другого. В рамках метода ВС дополнительное π– связывание можно представить схемой
3d Cl2 3d
Cl 3p ↑↓ ↑↓ ↓ ∙∙∙∙ ↑ ↑↓ ↑↓ 3p Cl
3s ↑↓ ↑↓ 3s
Здесь точками в прямоугольнике показана основная σ- связь, а пунктирными стрелками – дополнительное π- связывание. Каждый атом хлора одновременно является и донором (3р– орбиталь), и акцептором (3d– орбиталь) электронной пары (дативная связь). При этом происходит лишь частичный перенос электронной плотности на d– орбитали и поэтому порядок связи меньше 1,5.
Соединения-полупроводники
Свойства полупроводников рассматриваются с позиции зонной теории, которая является методом молекулярных орбиталей для системы с большим коллективом атомов – порядка 1023 . Так как, согласно ММО число МО равно числу АО, образующих систему, то 1023 молекулярных орбиталей сближаются и образуют энергетическую зону. Энергетическое различие состояний электронов в пределах зоны составляет лишь 10–22 эВ, и поэтому зону представляют как непрерывную полосу энергии.
Зона, в которой находятся валентные электроны, называется валентной, а вакантная зона, расположенная над валентной, – зоной проводимости.
Валентная зона и зона проводимости могут перекрываться или иметь между собой некоторый энергетический зазор (DЕ), называемый запрещенной зоной. В зависимости от ширины запрещенной зоны вещества делятся на проводники (металлы), полупроводники и диэлектрики.
У металлов (рис.10.1) валентная зона и зона проводимости перекрываются (DЕ =О), поэтому электроны легко перемещаются по всему объему металла, определяя его высокую тепло- и электропроводимость, уменьшающуюся с ростом температуры.
Диэлектрики, в противоположность металлам, характеризуются жесткой локализаций валентных электронов. В алмазе (рис.10.2) процесс расщепления орбиталей приводит не просто к перекрыванию 2s– и 2р– зон, а к полному их слиянию с возникновением единой sр3- гибридной валентной зоны. Ширина запрещенной зоны алмаза (DЕ = 5,1 эВ), что определяет его диэлектрические свойства.
К диэлектрикам относятся ковалентные соединения, ионные кристаллы, алмазоподобные соединения, например РI3 , NaCl, кварц, большинство органических соединений, керамические материалы, слюда, силикатные стекла. Ширина
| Рис.10.1. Зонная структура натрия | Рис. 10.2. Зонная структура алмаза |
запрещенной зоны DЕ у диэлектриков от 4 до 7 эВ.
Промежуточные значения (DЕ = 0,1 – 4 эВ) имеют полупроводники. У кремния DЕ = 1,14 эВ, у германия – 0,66 эВ. Они изоэлектронны углероду, их валентная зона полностью заполнена. Однако наличие у кремния и германия d ‑ орбиталей приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны в сравнении с алмазом и к увеличению проводимости. На ширину запрещенной зоны, кроме электронной конфигурации элемента, влияет тип решетки и расстояние между атомами в ней, то есть постоянная решетки (D). Чем ближе атомы друг к другу, тем больше DЕ, например, a-олово имеет D = 2,81 Å, DЕ = 0,1 эВ и является полупроводником, а b-олово с D = 3,16 Å обладает металлической проводимостью.
Для обеспечения возбуждения проводимости в полупроводнике необходимо к электрону в валентной зоне подвести энергию Е (тепловую, световую), достаточную для преодоления запрещенной зоны.
Уход электрона из валентной зоны полупроводника приводит к тому, что в ней остается свободное место – “дырка” с единичным положительным зарядом (рис.10.3а). На место образовавшейся “дырки” в валентной зоне переходит соседний электрон, образуется новая дырка, то есть происходит дырочный перенос заряда электронами валентной зоны. Таким образом осуществляется двоякий механизм проводимости: электронный и дырочный, а поскольку все носители тока (электроны и дырки) образуются без участия посторонних атомов, такой полупроводник называется собственным.
Рис.10.3. Зонная схема
а) собственной проводимости; б) примесной проводимости n-типа; в) примесной проводимости р-типа
Полупроводники, содержащие примеси, называются примесными. В настоящее время удается изготавливать полупроводники очень высокой чистоты (Ge с содержанием примесей 10–10 ат.%), с другой стороны, искусственное введение примесей (легирование полупроводника) позволяет получать полупроводники с заранее заданными свойствами. Примеси в полупроводниках принято делить на донорные n-типа и акцепторные р-типа. Первые создают электронную проводимость, вторые – дырочную.
Например, полупроводниковые свойства кремния s2р2 можно улучшить введением в кристалл примесных атомов бора s2р1 или фосфора s2р3 . Атом Р вводит в решетку Si один избыточный электрон, а атом В как бы выводит один электрон, недостаток одного электрона соответствует “дырке”.
Избыточные электроны находятся на энергетическом уровне, который лежит несколько ниже зоны проводимости основного вещества (кремния) и называется донорным уровнем примеси (рис.10.3 б). Ввиду малой ширины запрещенной зоны между донорным уровнем и зоной проводимости примесные электроны легко переходят в последнюю и улучшают свойства полупроводника n-типа, создавая в нем электронную проводимость.
При недостатке электронов, вызванном примесными атомами, например бора или алюминия (s2р1), т.е. при возникновении положительных “дырок”, образуется акцепторный уровень примеси (рис.10.3 в). Этот уровень располагается несколько выше уровня валентной зоны основного вещества (в данном случае кремния), и электроны кремния легко переходят на акцепторный уровень, а в валентной зоне появляются “дырки”, заполняемые другими электронами. Встречное движение “дырок” создает ток в полупроводнике р-типа (дырочную проводимость).
Соединения с полупроводниковыми свойствами имеют следующие признаки:
1. Зона проводимости и валентная зона не перекрываются.
2. Валентная зона полностью занята электронами.
3. Полупроводниковые соединения могут быть кристаллическими или стеклообразными. К последним относятся сульфиды и селениды мышьяка As2S3, As2Se3 .
4. Полупроводниковые соединения должны содержать хотя бы один элемент IVA – VIIA подгрупп периодической системы.
Полупроводниковые соединения представляют собой фазы переменного состава, следовательно, они очень чувствительны к термодинамическим условиям синтеза (давлению и температуре). Отклонение от стехиометрического состава существует принципиально во всех полупроводниковых соединениях. Свойства полупроводников зависят от степени очистки исходных веществ и условий синтеза настолько, что при определенных условиях полупроводник можно перевести в металлическое состояние.
Наиболее ярко полупроводниковые свойства выражены у элементов IVА подгруппы и у бинарных соединений типа АIIIВV; АIIВVI с алмазоподобной кристаллической решеткой. В этих соединениях общее число валентных электронов равно восьми.
Некоторые сложные оксиды обладают сверхпроводимостью при температурах заметно отличающихся от абсолютного нуля 1). Их объединяют в класс высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). Эре ВТСП положило начало открытие щвейцарскими физиками Беднорцем и Мюллером в 1986 году 40-градусной оксидной керамики La1,85Ba0,15CuO4. Несколько позже у систем YBa2Cu3O7–d, Bi2Sr2CaCu2O8–d и др. переход в сверхпроводящее состояние обнаружен при температурах выше 77К. На конец 1993 года рекордная температура в 135К достигнута на ртутной системе HgBa 2Ca 2Cu 3O8+d химиками МГУ. Большинству соединений класса ВТСП свойственна нестехиометрия по кислороду (d) либо зарядовая дефектность кристаллической решетки – La1,85Ba0,15CuO4.
10.7. Бинарные соединения р– элементов
р– Элементы с водородом образуют соединения с ковалентно-полярными связями (табл.10.1).
Степень полярности связи легко оценить по разности электроотрицательностей элементов. Так, для В, C, P, Si, Ge, As, Sn, Sb (ОЭО≈2) связь в соединениях с водородом практически ковалентная.
С ростом Z в пределах каждой группы элементов уменьшается прочность водородных соединений. Это объясняется ослаблением способности s– и р– орбиталей к sр3- гибридизации из-за увеличения различия энергий s- и р– орбиталей с ростом Z в группе. Последнее обстоятельство подтверждается изменением угла связи НЭН в группе (табл. 10.4).
Кроме общих закономерностей, водородные соединения р– элементов обнаруживают аномалию в проявлении некоторых свойств, в частности, в температурах кипения (рис.10.4).
Таблица 10.4
| Соединение | Угол связи, НЭНо | Соединение | Угол связи |
| H3N | 107,3 | H2O | 104,5 |
| H3P | H2S | ||
| H3As | H2Se | ||
| H3Sb | H2Te |
Рис.10.4. Температуры кипения гидридов некоторых
р- элементов
Обычно с увеличением молекулярной массы температуры кипения и плавления соединений увеличиваются. Ожидаемый ход кривой наблюдается только для водородных соединений IVA подгруппы (СН4, SiH4, GeH4, SnH4), в трех других рассмотренных группах обнаруживаются аномально высокие точки кипения для NH3, HF, H2O. Это объясняется образованием в них ассоциатов за счет водородной связи. Наиболее прочная водородная связь между молекулами HF, т.к. F наиболее электроотрицательный элемент, однако, как видно из рис. 10.4, самая высокая температура кипения у воды. Объясняется это тем, что каждая молекула воды может образовать две водородные связи, тогда как молекула фтористого водорода – только одну.
Cреди водородных соединений р– элементов особое место принадлежит соединениям бора (бороводородам, боранам) В2Н6, B4H10, B6H10, B5H11 и др. Они интересны тем, что относятся к электронодефицитным соединениям – число электронов в этих соединениях меньше, чем требуется для образования двухэлектронных двухцентровых связей. В диборане В2Н6 двенадцать валентных электронов участвуют в восьми связях. В двух концевых группах ВН2, которые лежат в одной плоскости, атомы бора и водорода связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровыми мостиковыми связями (рис.10.5а), хорошо описываемыми с позиций ММО. На рис.10.5б изображена схема трехцентровых МО диборана (фрагмент В-Н-В). Здесь две атомные sp3 – гибридные орбитали бора (по одной от каждого атома) с одним электроном перекрываются с 1s-орбиталью атома водорода, которая дает еще один электрон, образуя связывающую, несвязывающую и разрыхляющую молекулярные орбитали. Пара электронов занимает связывающую орбиталь, что обеспечивает устойчивость этих мостиковых связей в молекуле В2Н6.
Среди оксидов р– элементов есть газообразные (СО2, NO, N2O5, SO2, SO3), жидкие (Cl2O7) и твердые (Al2O3, B2O3, SiO2).
Формулы наиболее типичных оксидов р– элементов представлены в табл.10.5.
(а) (б)
Рис.10.5. Строение (а) и схема трехцентровых МО
диборана (б)
Таблица 10.5
| Номер подгруппы | IIIA | IVA | VA | VIA | VIIA |
| Оксиды | Э2О3 Э2О | ЭО ЭО2 | Э2О3 Э2О5 | ЭО2 ЭО3 | Э2О Э2О7 |
В оксидах связь преимущественно ковалентная, полярность которой тем больше, чем больше разность электроотрицательностей элемента и кислорода. Оксиды с малополярной ковалентной связью имеют кислотный характер, а основные оксиды имеют полярную связь и характерны для элементов, находящихся в нижнем левом углу периодической таблицы.
При взаимодействии кислотных оксидов с основными образуются соли. Так же ведут себя и другие однотипные соединения (фториды, сульфиды, нитриды).
LiF + BF3 = Li[BF4]
LiS + CS2 = Li[CS3]
Cоединения металлов проявляют основные свойства, а соединения неметаллических элементов – кислотные.
| Li | Be | B | C | N | O | F |
| LiF | BeF2 | BF3 | CF4 | NF3 | OF2 | – |
| Li2O | BeO | B2O3 | CO2 | N2O5 | – | – |
| Li3N | Be3N2 | BN | C3N4 | – | – | – |
| Основные | Амфотерные | Кислотные |
В периоде с ростом Z по мере усиления неметаллических свойств кислотные свойства возрастают, что иллюстрируется приведенными ниже реакциями
| Na2O(к) + Al2O3(к) = 2NaAlO2(к), | DGo = –175 кДж |
| Na2O(к) + SiO2(к) = Na2SiO3(к), | DGo = –197 кДж |
| Na2O(к) + SO3(г) = Na2SO4(к), | DGo = –522 кДж |
| Na2O(к) + Cl2O7(ж) = 2NaClO4(к), | DGo = –580 кДж |
| или | |
| NaF(к) + MgF2(к) = NaMgF3(к), | DGo = –14 кДж |
| NaF(к) + 1/3AlF3(к) = 1/3Na3AlF6(к), | DGo = –26 кДж |
| NaF(к) + 1/2SiF4(к) = 1/2Na2SiF6(к), | DGo = –51 кДж |
Cоединения бора, углерода, кремния и азота с элементами, имеющими меньшую электроотрицательность, называют соответственно боридами, карбидами, силицидами и нитридами. Аналогично водородным соединениям (табл.10.1), эти соединения подразделяются на ионно-солеобразные (с s– элементами), ковалентные (с р– элементами) и металлоподобные (с d- и f– элементами). Такая классификация, естественно, не является абсолютной как в силу многообразия свойств соединений, так по причине того, что некоторые из них сочетают в себе признаки двух типов – так называемые промежуточные соединения.
Из ковалентных карбидов, силицидов, нитридов и боридов особый интерес представляют алмазоподобные соединения. Они образуются элементами с близкими электроотрицательностями и склонностью к sp3-гибридизации. Обычно это бинарные соединения типа АIIIВV и АIVВIV. Тип гибридизации определяет их кристаллическое строение, поэтому их называют тетраэдрическими фазами. Ионность связи в них незначительна. Соединения эти весьма тугоплавкие и сверхтвердые. Типичными представителями алмазоподобных соединений являются бориды и силициды азота и углерода.
Нитрид бора BN получают прямым взаимодействием бора с аммиаком при высокой температуре. Аналогия группировок С-С и N-B (они изоэлектронны – имеют по восемь валентных электронов) подтверждается существованием двух модификаций борида азота. Из простых веществ получается модификация с гексагональной атомно-слоистой структурой типа графита с расстоянием между слоями 3,34 Å (у графита 3,40 Å), где бор и азот находятся в sp2- гибридном состоянии, BN-белого цвета (“белый графит”), т.пл. 3000оС, типичный полупроводник.
Водой нитрид бора медленно разлагается по реакции:
BN + 3H2O = H3BO3 + NH3 ,
что свидетельствует о полярности связи B-N.
При нагревании “белого графита” до температуры 1800oC под давлением 60–80 тыс. атмосфер он переходит в кубическую модификацию типа алмаза, в которой атомы В и N имеют sp3- гибридизацию. Такая модификация называется боразоном или эльбором и представляет собой бесцветные, желтые или черные кристаллы. По твердости эльбор приближается к алмазу, а по термостойкости даже превосходит его: он не изменяется до 2700оС, тогда как алмаз сгорает уже при 900оС. Подобно алмазу боразон – диэлектрик.
К ковалентным карбидам относится также карборунд SiC. Получают его в дуговых электропечах при 2200оС из смеси песка с коксом. Чистый карборунд диэлектрик, но примеси делают его полупроводником (DЕ=1,5–3,6 эВ). Он тугоплавок (т.пл. 2830оС), по твердости приближается к алмазу. Термически стоек. Используется как абразивный и огнеупорный материал.
Алмазоподобный нитрид кремния Si3N4 представляет собой кристаллическое, белое вещество. Температура возгонки около 1900оС. Он устойчив к воздействию HF и растворов щелочей. Это высокотемпературный полупроводник с шириной запрещенной зоны DЕ=3,8 эВ. Металлоподобные бориды, карбиды, силициды и нитриды будут рассмотрены в обзоре d– элементов.
Источник
Элементы главных и побочных подгрупп
Свойства элементов главной и побочной подгрупп существенно различаются. В то же время благодаря периодической системе мы находим много общего в свойствах всех элементов, образующих данную группу.
Так, в VII группе имеются два элемента — хлор (VIIA группа) и марганец (VIIB группа). Хлор образует простое вещество — неметалл, газообразный при обычных условиях, очень ядовитый. Марганец — типичный металл со всеми свойствами металлов (твердый, пластичный, электропроводный). Что же объединяет эти несхожие элементы? Почему они находятся в одной группе периодической системы? Все дело в том, что и атомы хлора, и атомы марганца содержат по 7 валентных электронов:
Cl $1s^22s^22p^6 underline{3s^23p^5}$;
Mn 1s$^2$2s$^2$2p$^6$3s$^2$3p$^6$ $underline{3d^5 4s^2}$.
Поэтому высшая степень окисления для этих элементов одна и та же, а именно +7.
Хлор и марганец образуют высшие оксиды одного состава: $Cl_2O_7$ и $Mn_2O_7$. Оба эти оксида кислотные, энергично взаимодействуют с водой с образованием кислот одного и того же состава:
Cl$_2$O$_7$ + Н$_2$О → 2HClO$_4$ хлорная кислота,
Mn$_2$O$_7$ + Н$_2$О → 2HMnO$_4$ марганцевая кислота.
Оба оксида (и отвечающие им кислоты) очень неустойчивы и являются сильнейшими окислителями.
И хлорная, и марганцевая кислота относятся к наиболее сильным кислотам. При нейтрализации кислот получаются однотипные соли — перхлораты и перманганаты, например KClO$_4$ и KMnO$_4$. При небольшом нагревании обе соли легко разлагаются с выделением кислорода. Все это и позволяет рассматривать элементы хлор и марганец в одной группе периодической системы элементов Д. И. Менделеева.
Следует подчеркнуть, что закономерности изменения свойств по группам, описанные ниже, относятся только к элементам главных подгрупп.
Атомный радиус
Атомный радиус увеличивается с увеличением количества энергетических уровней, то есть сверху вниз по группе. У элементов, стоящих в одном периоде и обладающих равным количеством энергетических уровней, атомный радиус, на первый взгляд, меняться не должен. Однако вследствие взаимодействие ядра и электронов усиливается при движении по периоду слева направо, что приводит к незначительному сжатию атома — уменьшению его радиуса.
Электроотрицательность
Определение
Способность атома элемента притягивать к себе электроны химической связи называют электроотрицательностью (ЭО).
Элементы-металлы легче отдают электроны, чем притягивают их, иными словами, они имеют низкую электроотрицательность — меньше 1,8. Элементы-неметаллы, наоборот, легче притягивают электроны и имеют высокие значения ЭО.
Окислительно-восстановительные свойства соединений элементов. Металличность и неметалличность
Слова «металл» и «неметалл» применимы не только к химическим элементам, но и к простым веществам. Например, говоря, что простое вещество является металлом, мы подразумеваем не только что оно состоит из атомов элемента-металла, но и определенную общность физических (металлический блеск, пластичность) и химических (восстановитель) свойств.
Напомним, что из известных на данный момент 116 химических элементов 98 являются металлами. Металлы расположены в главных подгруппах в левом нижем углу (относительно диагонали бор-астат) таблицы Менделеева и в побочных подгруппах.
Атомы металлов на внешнем уровне содержат не более четырех электронов, как правило, от одного до трех. Отдавая эти электроны, они приобретают устойчивую оболочку ближайшего инертного газа.
Таки образом, металлы в химических реакциях являются восстановителями — они легко отдают электроны и приобретают положительную степень окисления. В этом заключается их принципиальное отличие от элементов-неметаллов.
Поэтому очень часто говорят о металлических свойствах как синониме восстановительных свойств.
В наибольшей степени металлические свойства выражены у элементов главной подгруппы I группы периодической системы — щелочных металлов. Их атомы настолько легко отдают валентный электрон, что в природе эти элементы встречаются исключительно в виде соединений.
Поскольку сверху вниз возрастают атомные радиусы элементов, сила притяжения валентных электронов к ядру ослабевает и увеличивается легкость отдачи внешних электронов, то есть восстановительные (или металлические) свойства.
Металлические (восстановительные) свойства элементов при движении по периоду убывают слева направо; а по группе убывают снизу вверх.
Элементы-металлы образуют генетический ряд химических соединений, в которых проявляются их металлические химические свойства: металл — оксид металла ($Me_xO_y$) — гидроксид (основание $Me^{+n}(OH)_n$. В сложных веществах проявление металлических свойств характеризуется понятием основность, и говорят, что оксиды и гидроксиды проявляют основные свойства. Соответственно, основные свойства оксидов и гидроксидов металлов сверху вниз по подгруппе увеличиваются, а кислотные — уменьшаются.
Элементы-неметаллы имеют на внешнем энергетическом уровне от четырех до семи электронов, при этом элементы восьмой группы образуют семейство инертных газов. Такие элементы имеют восемь электронов на внешнем энергетическом уровне, то есть такой уровень является завершенным, а сами элементы не вступают в химические реакции с другими элементами, то есть являются химически инертными.
Неметаллы в химических реакциях являются окислителями — они легко присоединяют электроны, отнимая их от атомов других элементов, и приобретают отрицательный заряд.
Легче всего принимают электроны те элементы, у которых число электронов на внешнем уровне больше четырех — до завершения внешнего уровня им более энергетически выгодно принять несколько электронов, чем отдать свои. В наибольшей степени свойства неметаллов проявляют галогены — элементы главной подгруппы VII группы.
Проследим закономерность изменения окислительных свойств по периоду на примере элементов второго периода:
3Li − 4Be − 5B − 6C − 7N − 😯 − 9F − 10Ne.
Литий и бериллий (типичные металлы) — окислительными свойствами не обладают. Неметаллы бор и углерода — очень слабые окислители. Например, они реагируют с углеродом только в электрической печи, где температура превышает 1500$^o$С. С неметаллом азотом алюминий вступает в реакцию уже при 1000$^o$С, а с кислородом порошок алюминия реагирует при внесении в пламя горелки. Фтор окисляет порошкообразный алюминий уже при комнатной температуре. А вот завершающий второй период инертный газ неон вообще не вступает в химические реакции.
Таким образом, неметаллические (окислительные) свойства простых веществ при движении по периоду слева направо возрастают.
Элементы-неметаллы образуют генетический ряд химических соединений, в которых проявляются их неметаллические химические свойства: неметалл — оксид неметалла ($HMe_xO_y$) — гидроксид неметалла (кислородсодержащая кислота $H_n(HMeO)^{n-}$). В сложных веществах проявление неметаллических свойств характеризуется понятием кислотность, и говорят, что оксиды и гидроксиды проявляют кислотные свойства. Соответственно, кислотные свойства оксидов и гидроксидов неметаллов в высших степенях окисления сверху вниз по подгруппе уменьшаются, а основные — увеличиваются.
Кислотные свойства оксидов и гидроксидов по периоду слева направо также возрастают.
Но изменение окислительно-восстановительных свойств происходит постепенно. Так, металл бериллий, в отличие от типичного металла лития, взаимодействует не только с кислотами, но и со щелочами (что характерно для ряда неметаллов), а простое вещество графит, образованное элементом-неметаллом углеродом, подобно металлам, обладает металлическим блеском и проводит электрический ток.
Энергия ионизации
Определение
Энергия ионизации — это наименьшая энергия, которая должна быть затрачена на отрыв электрона от нейтрального атома.
Ионный радиус
Диагональная периодичность
В заключение укажем, что химические элементы, расположенные в диагональном направлении периодической системы, также иногда могут проявлять близость многих физических и химических свойств. Это явление носит название диагонального сходства. Так, химические свойства лития и его соединений иногда оказываются гораздо ближе к свойствам магния, чем к свойствам остальных щелочных металлов. Аналогично свойства бериллия гораздо ближе к свойствам алюминия, чем к свойствам щелочноземельных металлов, а свойства бора ближе к свойствам кремния.
Диагональное сходство можно объяснить, если принять во внимание характер изменения атомных радиусов по группам и периодам: уменьшение радиусов в периодах (слева направо) приблизительно компенсируется увеличением радиусов в группах (сверху вниз). Тем самым оказываются весьма близки атомные радиусы лития и магния, бериллия и алюминия и др.
Все вышеупомянутые закономерности изменения свойств условно отражены в схеме ниже:
Сравнение строения и свойств элементов VIIА и VIIB групп
Чтобы увидеть, как изменяются свойства элементов по периоду рассмотрим строение и свойства типичных металлов и неметаллов – представителей IA и VIIA -группы. Кроме того, рассмотрим также свойства элементов побочных IB и VIIB -групп и сравним их между собой.
К седьмой группе главной подгруппы Периодической системы относятся элементы семейства галогенов. В длиннопериодном варианте ПС эта группа 17. Элементы этой группы обладают строением и свойствами типичных неметаллов, то есть имеют небольшой радиус и 7 электронов на внешнем уровне, поэтому относятся к p-элементам.
Типичным представителем галогенов является хлор. Электронная конфигурация этого элемента отвечает электронной формуле $1s^22s^22p^63s^23p^5$ или $[Ne]3s^23p^5$. Это означает, что валентными являются 7 внешних электронов – 2 s-электрона и 5р-электронов, которые образуют 3 пары и имеют один неспаренный электрон. Поэтому, образуя связь с менее электроотрицательными элементами (водородом или металлами), хлор отнимает у них 1 электрон и достраивает тем самым свой незавершенный уровень. При этом хлор проявляет свойства окислителя и имеет в соединениях степень окисление -1.
Нужно помнить, что хлор расположен в третьем периоде, поэтому имеет три энергетических уровня, а, значит на третьем, внешнем уровне у него имеются вакантные (незанятые) d-орбитали. При переходе в возбужденное состояние электроны с s- и р-подуровней могут перескакивать на более высокий d-энергетический подуровень:
В этом случае “распаренными” получаются 3, 5 или 7 электронов. Поэтому в соединениях с более электроотрицательными элементами, а именно с кислородом, хлор может проявлять степени окисления +1; +3; +5 или +7. В этих степенях окисления он образует оксиды и соответствующие им кислородсодержащие кислоты:
HCL- хлороводородная, соли – хлориды
HClO – хлорноватистая (кислотный оксид $Cl_2O$, соли — гипохлориты), очень слабая кислота, неустойчивая, окислитель:
$2HClO + H_2S longrightarrow S + Cl_2 + 2H_2O$
$HClO_2$ – хлористая (кислотный оксид $Cl_2O_3$, соли — хлориты), неустойчивая;
$HClO_3$ – хлорноватая (кислотный оксид — $Cl_2O_5$, соли – хлораты, $KClO_3$ – бертоллетова соль), в свободном виде не получена, «живет» только в растворах, сильный окислитель:
$HClO_3 + S + H_2O longrightarrow H_2SO_4 + HCl$
$HClO_4$– хлорная (кислотный оксид — $Cl_2O_7$, соли – перхлораты)
Все кислородсодержащие кислоты хлора являются сильными окислителями. Их свойства изменяются следующим образом:
с увеличением степени окисления хлора увеличивается сила кислородсодержащих кислот и их окислительные свойства.
В то же время, в минимальной степени окисления (-1) хлор образует сильную кислоту HCl, но не является в ней окислителем.
Рассмотрим теперь особенности строения и свойств элементов IA группы (в длиннопериодном варианте ПС это тоже группа I) на примере натрия. Элементы этой группы являются типичными металлами, то есть обладают большим радиусом, имеют всего 1 валентный электрон, то есть относятся к s-элементам, и в химических реакциях являются типичными восстановителями. Элементы этой группы называются щелочными металлами.
Натрий находится с хлором в одном периоде, имеет электронную конфигурацию $1s^22s^22p^63s^1$ или $[Ne]3s^1$. то есть различия с атомом натрия заключается только в числе внешних валентных электронов. Имея один неспаренный электрон на внешнем уровне, натрий обладает свойствами восстановителя, то есть легко отдает валентный электрон на образование связи, а хлор, обладая свойствами окислителя, легко присоединяет этот электрон. Поэтому при образовании молекулы хлорида натрия валентный электрон натрия полностью переходит к хлору и образуется соединение с ионным типом связи:
Теперь рассмотрим и сравним свойства элементов побочных подгрупп IB и VIIB -групп. К IB-группе, или в длиннопериодном варианте XI группы, относятся металлы подгруппы меди: Cu, Ag, Au. Особенностью строения этих элементов является наличие заполненного предвнешнего (n-1)d-подуровня, которое происходит за счёт перескока электрона с ns-подуровня. Причина возможности такого “перескока” электрона объясняется высокой энергетической устойчивостью полностью заполненного d-подуровня и более высокой, по сравнению с 4s, энергией 3d-подуровня (вспомните порядок заполнения подуровней).
Строением энергетических уровней объясняется химическая инертность простых веществ, образованных этими элементами, которые называют “благородными металлами”. Если медь и серебро при обычных условиях медленно окисляются на воздухе, а также могут вступать во взаимодействие с соединениями серы, например сероводородом, то золото при нормальных условиях не реагирует с химическими веществами. Исключение составляет “царская водка” – смесь концентрированной соляной и азотной кислот.
Для сравнения осталось рассмотреть строение и свойства элементов VIIB-подгруппы, или VII группы в длиннопериодном варианте ПС. Эта подгруппа называется подгруппой марганца и включает три элемента: Mn-магранец, Tc – технеций, Re – рений Рассмотри особенности строения этих элементов на примере марганца. Электронная конфигурация марганца отображается электронной формулой $1s^22s^22p^63s^23p^63d^54s^2$ или $[Ar]3d^54s^2$. Как видно из формулы, у марганца не заполнен предвнешний уровень, на котором находится 5 электронов из 10-ти возможных. Для марганца характерны степени окисления +2, +4 и +7, что связано с более устойчивой конфигурацией $d^5$ и $d^3$.
Простое вещество- марганец, металл серебристо-белого цвета, широко использующийся в металлургии. Марганец образует следующие оксиды: MnO, $Mn_2O_3$, $MnO_2$, $MnO_3$ (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид $Mn_2O_7$. Оксиды низших валентностей (II, III) носят основной характер, высших – кислотный. Кислотным оксидам соответствуют кислоты и образованные ими соли:
Манганаты — соли нестойких, несуществующих в свободном состоянии кислородных кислот марганца в степенях окисления V, VI и VII:
$MnO_4^{3−}$ – гипоманганаты,
$MnO_4^{2−}$ – манганаты,
$MnO_4^−$ – перманганаты
Все соли марганца, особенно перманганаты, являются сильными окислителями. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. Необходимо запомнить:
Степени окисления марганца:
В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).
Источник