Какие свойства разбавленных растворов не зависят от природы

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из нескольких компонентов, т.е. образованную из двух или более индивидуальных веществ. По определению Гиббса: раствор – это фаза переменного состава. Условно состав раствора подразделяют на растворитель (компонент, присутствующий в системе в относительно большем количестве) и растворенное вещество (другие компоненты). Раствор будет идеальным, если образование его не сопровождается уменьшением или увеличением его объема, а также выделением или поглощением тепла. Идеальные растворы подчиняются закону Рауля (см. ниже) при всех концентрациях и всех температурах. Реальные растворы в связи с явлениями ассоциации, диссоциации, сольватации и др. не обладают упомянутыми выше свойствами. Но в состоянии сильного разбавления, а также, если они образованы сходными по химическому составу и физическим свойствам веществами, приближаются к идеальным, поэтому, к ним можно с некоторым приближением применять количественные закономерности, описывающие состояние идеальных растворов.

Здесь рассматриваются только растворы, в которых растворителем является жидкость (чаще всего вода), а растворенными веществами – газы, жидкости или твердые вещества. Состав раствора характеризуется количеством растворенного вещества (веществ) в единице количества раствора или растворителя.

Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемое осмотическое давление, обозначаемое буквой p). Для расчета значения p в растворах неэлектролитов используется эмпирическое уравнение Вант-Гоффа:

p = C R T, (4.1)

где С – молярная концентрация вещества, моль/кг;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.

Величина осмотического давления пропорциональна числу молекул (в общем случае числу частиц) одного или нескольких веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от их природы и природы растворителя. В растворах сильных или слабых электролитов общее число индивидуальных частиц увеличивается вследствие диссоциации молекул, поэтому в уравнение для расчета осмотического давления необходимо вводить соответствующий коэффициент пропорциональности, называемый изотоническим коэффициентом.

p = i C R T, (4.2)

гдеi–изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.

Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна a и молекула электролита распадается при этом на n ионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:

i = 1 + (n – 1)×a, (i > 1). (4.3)

Для сильных электролитов можно принять a = 1,тогда i = n, и коэффициент i (также больше 1) носит название осмотического коэффициента.

Явление осмоса имеет большое значение для растительных и животных организмов, поскольку оболочки их клеток по отношению к растворам многих веществ обладают свойствами полупроницаемой мембраны. В чистой воде клетка сильно набухает, в ряде случаев вплоть до разрыва оболочки, а в растворах с высокой концентрацией солей, наоборот, уменьшается в размерах и сморщивается из-за большой потери воды. Поэтому при консервировании пищевых продуктов к ним добавляется большое количество соли или сахара. Клетки микроорганизмов в таких условиях теряют значительное количество воды и гибнут.

Осмотическое давление обеспечивает движение воды в растениях за счет различия осмотических давлений между клеточным соком корней растений (5-20 бар) и почвенным раствором, дополнительно разбавляемом при поливе. Осмотическое давление обусловливает в растении подъем воды от корней до вершины. Таким образом, клетки листьев, теряя воду, осмотически всасывают ее из клеток стебля, а последние берут ее из клеток корня.

Растворимость газов в жидкостях изменяется в широких пределах и зависит не только от природы газа и растворителя, но и от давления и температуры. Количество растворенного газа пропорционально давлению его паров над раствором (закон Генри). Растворимость газов уменьшается при увеличении температуры и присутствии в растворе других веществ.

Равновесие между жидкостью и паром является динамическим – между ними происходит непрерывный обмен молекулами (частицами), причем количество этих молекул, проходящих через единицу поверхности раздела обеих фаз в условиях равновесия, одинаково (в обоих направлениях).

Согласно закону Рауля относительное понижение давления пара растворителя (А) над раствором зависит только от мольной доли растворенного в жидкости вещества (В), то есть определяется числом частиц вещества В в единице объема, но не зависит от свойств растворенного вещества:

, (4.4)

где N В – мольная доля вещества В в растворе, определяемая по формуле

, (4.5)

где n – количество моль вещества;

– давление насыщенного пара над чистым растворителем;

РА – давление пара растворителя над раствором (при той же температуре).

Закон Рауля выполняется для идеальных и сильно разбавленных растворов.

РА = (при Т = const), (4.6)

где NA – мольная доля вещества А в растворе, определяемая по формуле

. (4.7)

Приведенное уравнение (4.6) показывает,что давление пара растворителя над реальным раствором прямо пропорционально мольной доле растворителя в этом растворе.

При решении задач, связанных с испарением конденсированной фазы чистого вещества, можно использовать следующее уравнение:

(4.8)

где Р1 и Р2 – давление паров при абсолютных температурах Т1 и Т2 соответственно;

– мольная теплота испарения (парообразования), считающаяся постоянной в данном температурном интервале;

R – универсальная газовая постоянная.

Жидкость кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней достигает внешнего давления. С ростом в ней концентрации растворенного нелетучего вещества давление пара растворителя над раствором понижается и раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель. Повышение (изменение) температуры кипения от Т0 для чистого растворителя до Т для разбавленных растворов рассчитывают с помощью следующего уравнения:

DТкип = Т – То = Кэ·Сm,в,(4.9)

где DТкип – повышение температуры кипения раствора, К;

Кэ – эбулиоскопический коэффициент, К · кг · моль– 1;

Сm, В – моляльная концентрация вещества В, моль/кг.

Из уравнения (4.9) видно, что Кэ = DТкип. при Сm, В= 1 моль/ кг. Повышение температуры кипения зависит от концентрации раствора, т.е. от числа частиц в единице объема, но не зависит от типа и свойств этих частиц.

Эбулиоскопический коэффициент зависит только от природы растворителя и определяется следующим образом:

,(4.10)

где МА – молярная масса растворителя; г/моль;

DНисп – мольная теплота испарения чистого растворителя.

Поскольку , (4.11)

где m B – масса растворенного вещества В, г;

М В – молярная масса растворенного вещества В, г/моль;

m A – масса растворителя, г,

то уравнение (4.9) с учетом уравнения (4.11) можно записать:

. (4.12)

Полученное уравнение (4.12) можно использовать для определения неизвестной молярной массы растворенного вещества В по экспериментально найденному значению DТкип.

Для расчетов повышения температуры кипения растворов слабых или сильных электролитов необходимо использовать понятие об изотоническом коэффициенте i, приведенном в разделе об осмотическом давлении (см. уравнение 4.3). Тогда уравнение (4.9) принимает следующий вид:

DТкип = КЭ · i · Сm, В. (4.13)

Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель, что является следствием понижения давления пара растворителя над раствором. Для разбавленных растворов понижение температуры замерзания от Т0 для чистого растворителя до Т для раствора зависит от количественного состава раствора:

DТзам = Т0 – Т = Кк · Сm, В, (4.14)

где DТзам – понижение температуры замерзания раствора, К;

Кк – криоскопический коэффициент, К · кг · моль– 1;

Сm, В – моляльная концентрация вещества В, моль/кг.

Из уравнения (4.14) следует, что DТзам = Кк при Сm, В = 1 моль/кг и понижение температуры замерзания раствора определяется только числом частиц в единице его объема, но не зависит от природы этих частиц.

Значение Кк можно рассчитать по формуле:

,(4.15)

где МА – молярная масса растворителя А, г/моль;

DН пл – мольная теплота плавления чистого растворителя.

Если в массе растворителя m А находится масса растворенного вещества В, то

,(4.16)

где m B – масса растворенного вещества В, г;

М В – молярная масса растворенного вещества В, г/моль;

m A – масса растворителя, г.

Тогда уравнение (4.14) можно записать:

 (4.17)

Уравнение (4.17) можно использовать при экспериментальном определении и расчете молярной массы неизвестного вещества по понижению температуры замерзания его раствора в известном растворителе.

Если растворенное вещество распадается в растворе на ионы, то увеличение числа частиц за счет диссоциации его молекул учитывается через введение изотонического коэффициента i (см. уравнение 4.3):

DТ зам = Кк · i · Сm, В. (4.18)

Пример

Водный раствор спирта, содержащий 0,17 г спирта и 20 г воды, замерзает при температуре – 0,354 0С. Рассчитать молярную массу спирта, если криоскопический коэффициент для воды равен 1,86 о С · кг · моль–1.

Решение

Для решения воспользуемся уравнением (1.60):

г/моль.

Ответ. М сп = 46 г/моль.

Первый закон Коновалова (применим как для идеальных, так и для отклоняющихся от закона Рауля растворов): насыщенный пар над равновесным ему раствором из двух жидкостей относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара (или снижает температуру кипения). Поэтому при испарении раствора пар обогащен более летучим компонентом, а жидкость – менее летучим. На различиях в составах раствора и равновесного с ним пара основан метод разделения смесей (в основном органических жидкостей) путем ректификации. Повторяя операции испарения – конденсации, можно получить чистые компоненты. На практике это реализуется в ректификационных колонках.

Для растворов, значительно отклоняющихся от закона Рауля, на кривых зависимости давления пара над раствором от состава раствора часто имеется точка максимума или минимума. В экстремальных точках состав пара совпадает с составом жидкости (второй закон Коновалова). Такие смеси называются азеотропными, разделить их перегонкой (ректификацией) нельзя.

Для сильно различающихся по своей природе и по этой причине практически не смешивающихся жидкостей давление пара каждого компонента над смесью равно давлению пара чистого компонента. Тогда полное давление пара равно сумме давлений насыщенного пара обоих компонентов в чистом состоянии (при этой же температуре):

Р = РА + РВ. (4.19)

Однако температура кипения такой смеси ниже температур кипения каждой из индивидуальных жидкостей. Это свойство используется для перегонки с водяным паром путем барботирования его через не смешивающуюся с водой жидкость с последующей конденсацией выходящих паров. Перегонка с водяным паром позволяет отгонять высококипящие жидкости при температуре ниже 100 оС.

Date: 2015-09-17; view: 853; Нарушение авторских прав

Источник

НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

Свойства раствора всегда отличаются от свойств каждого из его компонентов. Это изменение обусловлено, с одной стороны, взаимодействием между компонентами и, с другой стороны, уменьшением концентрации молекул каждого из веществ при распределении в нем другого вещества. Влияние этих факторов усиливается с ростом концентрации растворяемого вещества, их количественный учет очень сложен.

Общие закономерности, характерные для процесса растворения и растворов, изучают на примере очень разбавленных растворов, при образовании которых тепловой и объемный эффекты пренебрежимо малы, т. е. ∆H ≈ 0 и ∆V ≈ 0. В таких растворах частицы растворенного вещества находятся на большом расстоянии друг от друга и их взаимное влияние очень незначительно, а растворитель практически не меняет своих свойств.

В основе количественного описания свойств реальных растворов лежат закономерности, полученные для идеальныхрастворов. Разбавленные растворы приближаются к идеальным, свойства таких растворов описываются более простыми уравнениями. Идеальным называется раствор, в котором энергия взаимодействия между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя одинакова. В среде идеального раствора молекулы растворенного вещества распространяются подобно идеальному газу. Идеальный раствор образуется без теплового эффекта (∆Н = 0) и без изменения объема (∆V = 0) смешиваемых компонентов. Движущей силой образования такого раствора является возрастание энтропии (∆S > 0). Понятие об идеальном растворе –воображаемое; реальные растворы могут быть только более или менее близки к идеальным. Так, при смешении жидкостей, молекулы которых неполярны и сходны между собой по структуре и химическим связям, тепловые и объемные изменения очень малы. Например, для процесса образования раствора толуола и бензола ∆H ≈ 0 и ∆V ≈ 0. Если при образовании раствора двух жидкостей происходит лишь хаотическое распределение частиц без межчастичного взаимодействия, то теплота смешения равна нулю, а энтропия меняется лишь в результате изменения концентрации компонентов.

1. Давление пара над растворами.

При рассмотрении разбавленного раствора примем, что растворенное вещество не является электролитом.

В результате естественного процесса испарения над жидкостью образуется пар, давление которого можно измерить с помощью манометра (рис. 7). Эндотермический процесс испарения обратим: одновременно протекает экзотермический процесс конденсации. При определенных условиях устанавливается равновесие (∆G = 0). Равновесное состояние системы жидкость – пар при данной температуре характеризуется давлением насыщенного пара.

Рис. 7. Схема измерения

давления насыщенного пара

Представим себе, что в равновесную систему жидкость – пар введено нелетучее вещество* (его переход в паровую фазу невозможен). При образовании раствора концентрация жидкости – растворителя уменьшается, его мольная доля Х1 становится меньше единицы; это вызывает нарушение равновесия жидкость – пар. В соответствии с принципом Ле Шателье начинает протекать процесс, стремящийся ослабить влияние воздействия, т. е. происходит конденсация пара. Это означает снижение давления пара. Таким образом, можно заключить, что давление пара над раствором p1 меньше, чем над чистым растворителем p1°.

Понижение давления над раствором тем значительнее, чем больше вещества содержится в растворе или чем меньше мольная доля растворителя в растворе, т. е. давление насыщенного пара растворителя над раствором p1 пропорционально мольной доле растворителя X1:

p1 = K X1.

Физический смысл коэффициента пропорциональности К в этом уравнении можно показать путем следующих рассуждений. В пределе, когда X1 = 1, т. е. растворенного вещества нет, p1= p1°, т. е. К = p1°.

Следовательно, это уравнение может быть записано так:

p1 = p1° X1

т. е. давление насыщенного пара растворителя над раствором равно произведению его давления над чистым растворителем на мольную долю растворителя (первый закон Рауля, 1887 г.).

Последнему уравнению можно придать несколько иной вид.

Так как X1 = 1 – X2 (где X2 – мольная доля растворенного вещества), то

p1 = p1°(1 – X2) = p1° – p1° X2 или p1° – p1= p1° X2

Разделив последнее равенство на p1°, получим

(p1° – p1)/ p1° = X2

Следовательно, относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества (другая формулировка первого закона Рауля, строго применимого для идеальных растворов неэлектролитов).

В случае раствора, состоящего из летучих компонентов, парциальное давление пара любого летучего компонента идеального раствора прямо пропорционально его мольной доле

pi = pi° Xi ,

где pi° – давление насыщенного чистого компонента; Xi – мольная доля i-го компонента; pi° – парциальное давление пара i-го компонента.

Данное соотношение не зависит ни от природы растворителя, ни от при-роды и концентрации других компонентов. Оно зависит только от его собственной концентрации в растворе. Если раствор состоит из летучих компонентов 1 и 2, то

p1 = p1° X1, p2 = p2° X2. (1′)

Общее давление идеального раствора равно сумме парциальных давлений (закон Дальтона):

p = p1+ p2= p1о.X1 + p2° X2

Или, после преобразования,

p = p2о.+ (p1° – p2°)X1

Графическое изображение полученных закономерностей для идеального раствора из летучих компонентов 1 и 2 дано на рис. 8.

Рис. 8. Зависимость давления пара pi от мольных долей Хi для бинарной системы, подчиняющейся закону Рауля.

На длине горизонтального отрезка, условно принимаемого за единицу, откладывается от его левого конца мольная доля компонента 2 X2. В любой точке длины отрезка содержание компонента 1 будет определяться из соотношения X1 = 1 – X2. Концы отрезка символизируют содержание чистых компонентов: справа X1 = 1, слева X2 = 1. p1° и p2° отвечают давлениям паров двух рассматриваемых веществ в чистом состоянии. Диагональные линии показывают изменение парциального давления каждого из компонентов в зависимости от его мольной доли в растворе. правая (тонкая) линия – изменение парциального давления компонента Б в зависимости от его содержания в растворе. Штриховой линией показано общее давление над раствором, создаваемое парами обоих веществ и зависящее от состава.

В природе не существуют идеальные растворы, за исключением растворов изотопов, оптических изомеров; близка к идеальному раствору смесь бензол – толуол.

Но чем ближе компоненты раствора друг к другу по своим физическим свойствам, тем лучше этот раствор подчиняется закону Рауля. Так, растворы жидких органических оптических изомеров и растворы изотопов ведут себя почти в точном соответствии с законом Рауля. Близка к идеальному раствору смесь бензол – толуол. Однако для большинства растворов обнаруживаются отклонения и иногда довольно значительные. Причем, в различных системах наблюдаются как положительные, так и отрицательные отклонения от этого закона. На рис. 9 приведены кривые зависимости давления пара от состава раствора, отражающие поведение реальных растворов с положительным (рис. 9а) и отрицательным (рис. 9б) отклонениями от идеальности. Положительное отклонение от идеальности имеет место тогда, когда энергия между одноименными молекулами (А-А, Б-Б, В-В) больше, чем между различными молекулами (А-Б, А-В…).

В первом случае каждая молекула старается окружить себя подобными молекулами и вытолкнуть из сферы своего влияния чужеродные молекулы, повышая тем самым давление раствора. Растворы с положительным отклонением образуются с трудом, энтальпия образования такого раствора больше нуля. Растворы с отрицательным отклонением от идеальности образуются в тех случаях, когда энергия взаимодействия разнородных молекул больше, чем однородных, их смешение сопровождается выделением тепла (∆H < 0).

а) б)

Рис 9. Кривые давления насыщенного пара компонентов в растворах: а) с положительным отклонением от идеального; б) с отрицательным отклонением от идеального; n – линия Рауля

Из рис. 9 видно, что закон Рауля выполняется на концах кривых, совпа-дающих с пунктирной прямой (линией Рауля – линией идеальности), т.е. в сильно разбавленных растворах (мольная доля растворенного вещества ниже 0.01).

2. Температуры кипения и отвердевания растворов

В прямой зависимости от давления насыщенного пара над раствором нелетучего вещества находится температура кипения раствора.

Если парообразование происходит не только со свободной поверхности жидкости, но и внутри ее, то этот процесс называют кипением. Температурой кипения жидкости является температура, при которой давление ее насыщенного пара равно внешнему давлению (так, при 101 кПа температура кипения воды равна 100°С, бензола 80°С).

Понижение давления пара растворителя в результате растворения в нем вещества означает необходимость повышения температуры кипения раствора для восстановления нарушенного равновесия жидкость – пар. Тогда давление насыщенного пара будет доведено до первоначального, например атмосферного. Таким образом, температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя.

Как видно из рис. 10, температура кипения идеального раствора тем выше температуры кипения чистого растворителя, чем больше его концентрация: при mo= 0 < m1 < m2 Tкип, o < Tкип, 1 < Tкип, 2 и, следовательно,

ΔTкип = Tкип, i.- Tкип, o > 0

С понижением давления пара над раствором связана и более низкая температура отвердевания раствора, чем у чистого растворителя (температура отвердевания – это температура, при которой давление пара над жидкостью становится равным давлению пара над твердой фазой) (рис. 10). Температура отвердевания раствора отвечает выделению из него первого кристалла твердой фазы – кристаллического растворителя (выделение в виде кристаллов даже малого количества растворителя приведет к уменьшению мольной доли растворителя в растворе). Здесь используется термин «отвердевание» в смысле «начало замерзания» вместо часто применяемого при рассмотрении этого вопроса термина «замерзание». Замерзание означает полное затвердевание раствора, которое достигается при гораздо более низкой температуре, чем начало замерзания.

Рис. 10. Зависимость давления насыщенного пара растворителя над чистым растворителем (mo) и над растворами (m1 и m2) от температуры

Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давления насыщенного пара растворителя над кристаллами и над раствором одинаковы, т. е. когда кривая давления пара над кристаллами (кривая A0B на рис. 10) имеет общую точку с соответствующей кривой испарения (точка A0 для чистого растворителя, точки A1 и A2 для растворов с концентрацией m1 и m2 соответственно). Как видно из рис. 10, температура отвердевания раствора ниже температуры отвердевания чистого растворителя.

Так как для разбавленных растворов понижение давления пара растворителя пропорционально концентрации, то и повышение температуры кипения и понижение температуры отвердевания разбавленных растворов пропорциональны концентрации растворенного вещества. В выражении данной зависимости концентрацию принято указывать через моляльность m (моль/1 кг растворителя):

ΔTкип = E·m

ΔTзам = К·m

Коэффициенты пропорциональности Е и К называются соответственно эбулиоскопической и криоскопической постоянной. Математически E = ∆Ткип и K = ∆Tотв при m = 1 моль/кг, однако при моляльности m = 1 раствор столь далек от большого разбавления (в одномоляльном растворе 342 г тростникового сахара приходится на 1 л воды!), что приведенные соотношения становятся несправедливыми. Чтобы найти численные значения Е и К, результаты измерения температуры кипения и начала замерзания очень разбавленных растворов следует экстраполировать на концентрацию растворенного вещества, равную 1 моль/кг Н2O. Таким образом, Е и К являются экстраполяционными постоянными.

Постоянные Е и К не зависят от природы растворенного вещества, а характеризуют лишь растворитель. Можно показать, что

Е = RT2исп /1000 λисп; K = RT2пл /1000 λпл,

где где Tкипи Tпл– соответственно температуры кипения и плавления чистого растворителя λиспи λпл– удельные теплоты испарения и кипения растворителя. Значения постоянных Е и К для некоторых растворителей приведены в табл. 5.

Таблица 5.

Эбулиоскопические (Е) и криоскопические (К) постоянные

некоторых растворителей

Растворитель	E	K	Растворитель	E	K
Вода	0,516	1,86	Уксусная кислота	3,1	3,9
Бензол	2,57	5,12	Нитробензол	5,27	6,9
Тетрахлорметан	5.30	29.80

Поскольку ∆Ткип и ∆Тотв изменяются пропорционально числу молей растворенного вещества, а каждый моль содержит одинаковое число молекул (6,022·1023), то эти характеристики раствора зависят только от числа частиц растворенного вещества. Отсюда следует, что повышение температуры кипения и понижение температуры отвердевания раствора пропорциональны числу частиц растворенного вещества и не зависят от его природы (второй закон Рауля).

Следствие из второго закона Рауля: эквимоляльные растворы различных неэлектролитов кипят и замерзают при одной и той же температуре.

3. Осмотическое давление

Представим себе, что в сосуд (рис. 11) с чистым растворителем опущен цилиндр с раствором. Нижняя половина цилиндра изготовлена из материала, проницаемого для растворителя, но не пропускающего частицы растворенного вещества (полупроницаемая перегородка)*. В цилиндре перемещается поршень. Таким образом, имеется неравновесная система: мольная доля растворителя в сосуде Х = 1, в растворе Х < 1. Поэтому в системе начнется самопроизвольный процесс выравнивания концентраций. Молекулы растворителя из объема с их большей концентрацией (из чистой растворителя) будут диффундировать через проницаемую только для них перегородку в раствор, где их концентрация меньше (обратный переход растворенного вещества исключен).

Рис. 11. Схема опыта,

поясняющего осмотическое

давление:

1 – сосуд с растворителем;

2 – сосуд с раствором;

3 – поршень;

4 – груз

Гидростатическое избыточное давление, создаваемое раствором, препятствующее диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор, называется осмотическим давлением.

В 1887 г. Пфеффером экспериментально были найдены две закономерности, которым подчиняется осмотическое давление растворов неэлектролитов:

а) в разбавленных растворах неэлектролитов при данной температуре осмотическое давление прямо пропорционально концентрации С (моль/л).

б) при одной и той же концентрации осмотическое давление разбав-ленного раствора неэлектролита прямо пропорционально абсолютной температуре

Я.Г. Вант-Гофф обратил внимание на аналогию между законами Пфеффера и газовыми законами Гей-Люссака и Бойля-Мариотта, описывающими состояние идеального газа. Анализируя числовые данные, полученные при измерениях осмотического давления Пфеффером, он показал, что величина осмотического давления для разбавленных растворов неэлектролитов может быть выражена уравнением:

πоcм = СRT или πоcмV = nRT,

причем коэффициент пропорциональности оказался универсальной константой, численно равной газовой постоянной R (во второй формуле концентрация С выражена числом молей n растворенного вещества в единице объема V).

Формулировка закона Вант-Гоффа: Осмотическое давление разбавленного раствора неэлектролита равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало тот же объем, который занимает раствор.

Осмос лежит в основе многих явлений, протекающих в природе.

На практике широко используется понятие изотонических растворов. Изотоническими называются растворы с одинаковым осмотическим давлением.

Осмотическое давление на границе “раствор – полупроницаемая перегородка – растворитель” весьма важно в жизнедеятельности организмов и растений. Оно лежит в основе регулирования водного баланса клеток. В медицине им руководствуются при приготовлении изотонических растворов с кровью (физиологический раствор), с раствором желудочного сока и тому подобное.

В технике используют обратный осмос, происходящий при приложении к раствору давления, превышающего осмотическое. Тогда через полупроницаемую перегородку «выдавливается» чистый растворитель. Обратный осмос применяется для очистки сточных вод и опреснения морской воды.

Закономерность, установленная Вант-Гоффом, так же как и законы Рауля, используется для определения относительной молекулярной массы, так как она численно равна мольной массе, входящей в эти уравнения.

На практике наиболее часто используют криоскопический метод определения молекулярных масс. Он особенно удобен для изучения органических соединений. Исследуемое вещество обычно растворяют в бензоле и с помощью точного термометра (термометр Бекмана) определяют ∆Tотв. Реже применяют эбулиоскопический метод, основанный на измерении ∆Ткип.

Осмотический метод оказался применимым также для определения молекулярных масс растворов высокомолекулярных соединений. Соотношения Рауля для этой цели неприменимы из-за невозможности приготовления разбавленных растворов и трудности, связанной с достижением равновесия. Зависимость осмотического давления растворенного высокомолекулярного вещества от его концентрации описывается соотношением

πоcм = gRT / M + A g2 или πоcм/g = RT / M + A g,

где g – масса полимера (в граммах). Член (A g2) учитывает специфику строения и кинетики полимерных молекул.

Опытным путем находят зависимость величины πоcм/g от массовой концентрации соединения. Экспериментальные данные наносят на график (рис. 12).

Экстраполируя величины πоcм/g к нулевой концентрации, определяют длину отрезка на оси ординат, которая равна величине RT/M, и таким образом определяют молекулярную массу высокомолекулярных соединений.

Рис. 12. Графическое представление зависимости πоcм / g = RT / M + A g

Дата добавления: 2016-11-18; просмотров: 1489 | Нарушение авторских прав | Изречения для студентов