Какие свойства проявляют амины кислотные
Амины
Амины – производные аммиака, в молекуле которого один, два или все три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.
По количеству замещенных атомов водорода амины делят на:
По характеру углеводородных заместителей амины делят на
Общие особенности строения аминов
Также как и в молекуле аммиака, в молекуле любого амина атом азота имеет неподеленную электронную пару, направленную в одну из вершин искаженного тетраэдра:
По этой причине у аминов как и у аммиака существенно выражены основные свойства.
Так, амины аналогично аммиаку обратимо реагируют с водой, образуя слабые основания:
Связь катиона водорода с атомом азота в молекуле амина реализуется с помощью донорно-акцепторного механизма за счет неподеленной электронной пары атома азота. Предельные амины являются более сильными основаниями по сравнению с аммиаком, т.к. в таких аминах углеводородные заместители обладают положительным индуктивным (+I) эффектом. В связи с этим на атоме азота увеличивается электронная плотность, что облегчает его взаимодействие с катионом Н+.
Ароматические амины, в случае если аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим ядром, проявляют более слабые основные свойства по сравнению с аммиаком. Связано это с тем, что неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону ароматической π-системы бензольного кольца в следствие чего, электронная плотность на атоме азота снижается. В свою очередь это приводит к снижению основных свойств, в частности способности взаимодействовать с водой. Так, например, анилин реагирует только с сильными кислотами, а с водой практически не реагирует.
Химические свойства предельных аминов
Как уже было сказано, амины обратимо реагируют с водой:
Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию среды, вследствие диссоциации образующихся оснований:
Предельные амины реагируют с водой лучше, чем аммиак, ввиду более сильных основных свойств.
Основные свойства предельных аминов увеличиваются в ряду.
Вторичные предельные амины являются более сильными основаниями, чем первичные предельные, которые являются в свою очередь более сильными основаниями, чем аммиак. Что касается основных свойств третичных аминов, то то если речь идет о реакциях в водных растворах, то основные свойства третичных аминов выражены намного хуже, чем у вторичных аминов, и даже чуть хуже чем у первичных. Связано это со стерическими затруднениями, существенно влияющими на скорость протонирования амина. Другими словами три заместителя «загораживают» атом азота и мешают его взаимодействию с катионами H+.
Взаимодействие с кислотами
Как свободные предельные амины, так и их водные растворы вступают во взаимодействие с кислотами. При этом образуются соли:
Так как основные свойства предельных аминов сильнее выражены, чем у аммиака, такие амины реагируют даже со слабыми кислотами, например угольной:
Соли аминов представляют собой твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо в неполярных органических растворителях. Взаимодействие солей аминов с щелочами приводит к высвобождению свободных аминов, аналогично тому как происходит вытеснение аммиака при действии щелочей на соли аммония:
2. Первичные предельные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием соответствующих спиртов, азота N2 и воды. Например:
Характерным признаком данной реакции является образование газообразного азота, в связи с чем она является качественной на первичные амины и используется для их различения от вторичных и третичных. Следует отметить, что чаще всего данную реакцию проводят, смешивая амин не с раствором самой азотистой кислоты, а с раствором соли азотистой кислоты (нитрита) и последующим добавлением к этой смеси сильной минеральной кислоты. При взаимодействии нитритов с сильными минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая уже затем реагирует с амином:
Вторичные амины дают в аналогичных условиях маслянистые жидкости, так называемые N-нитрозаминами, но данная реакция в реальных заданиях ЕГЭ по химии не встречается. Третичные амины с азотистой кислотой взаимодействуют также как и с другими кислотами — с образованием соответствующих солей, в данном случае, нитритов.
Полное сгорание любых аминов приводит к образованию углекислого газа, воды и азота:
Взаимодействие с галогеналканами
Примечательно, что абсолютно такая же соль получается при действии хлороводорода на более замещенный амин. В нашем случае, при взаимодействии хлороводорода с диметиламином:
Получение аминов:
1) Алкилирование аммиака галогеналканами:
В случае недостатка аммиака вместо амина получается его соль:
2) Восстановление металлами (до водорода в ряду активности) в кислой среде:
с последующей обработкой раствора щелочью для высвобождения свободного амина:
3) Реакция аммиака со спиртами при пропускании их смеси через нагретый оксид алюминия. В зависимости от пропорций спирт/амин образуются первичные, вторичные или третичные амины:
Химические свойства анилина
Анилин – тривиальное название аминобензола, имеющего формулу:
Как можно видеть из иллюстрации, в молекуле анилина аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим кольцом. У таких аминов, как уже было сказано, основные свойства выражены намного слабее, чем у аммиака. Так, в частности, анилин практически не реагирует с водой и слабыми кислотами типа угольной.
Взаимодействие анилина с кислотами
Анилин реагирует с сильными и средней силы неорганическими кислотами. При этом образуются соли фениламмония:
Взаимодействие анилина с галогенами
Как уже было сказано в самом начале данной главы, аминогруппа в ароматических аминах , втянута в ароматическое кольцо, что в свою очередь снижает электронную плотность на атоме азота, и как следствие увеличивает ее в ароматическом ядре. Увеличение электронной плотности в ароматическом ядре приводит к тому, что реакции электрофильного замещения, в частности, реакции с галогенами протекают значительно легче, особенно в орто- и пара- положениях относительно аминогруппы. Так, анилин с легкостью вступает во взаимодействие с бромной водой, образуя белый осадок 2,4,6-триброманилина:
Данная реакция является качественной на анилин и часто позволяет определить его среди прочих органических соединений.
Взаимодействие анилина с азотистой кислотой
Анилин реагирует с азотистой кислотой, но в виду специфичности и сложности данной реакции в реальном ЕГЭ по химии она не встречается.
Реакции алкилирования анилина
С помощью последовательного алкилирования анилина по атому азота галогенпроизводными углеводородов можно получать вторичные и третичные амины:
Получение анилина
1. Восстановление маталлами нитробензола в присутствии сильных кислот-неокислителей:
C6H5-NO2 + 3Fe + 7HCl = [C6H5-NH3]+Cl- + 3FeCl2 + 2H2O
2. Далее полученную соль обрабатывают щелочью для высвобождения анилина:
[C6H5-NH3]+Cl— + NaOH = C6H5-NH2 + NaCl + H2O
В качестве металлов могут быть использованы любые металлы, находящиеся до водорода в ряду активности.
Реакция хлорбензола с аммиаком:
С6H5−Cl + 2NH3 → C6H5NH2 + NH4Cl
Химические свойства аминокислот
Аминокислотами называют соединения в молекулах которых присутствуют два типа функциональных групп – амино (-NH2) и карбокси- (-COOH) группы.
Другими словами, аминокислоты можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы.
Таким образом, общую формулу аминокислот можно записать как (NH2)xR(COOH)y, где x и y чаще всего равны единице или двум.
Поскольку в молекулах аминокислот есть и аминогруппа и карбоксильная группа, они проявляют химические свойства схожие как аминов, так и карбоновых кислот.
Кислотные свойства аминокислот
Образование солей с щелочами и карбонатами щелочных металлов
Этерификация аминокислот
Аминокислоты могут вступать в реакцию этерификации со спиртами:
NH2CH2COOH + CH3OH → NH2CH2COOCH3+ H2O
Основные свойства аминокислот
1. Образование солей при взаимодействии с кислотами
NH2CH2COOH + HCl → [NH3CH2COOH]+Cl—
2. Взаимодействие с азотистой кислотой
NH2-CH2-COOH + HNO2 → НО-CH2-COOH + N2↑ + H2O
Примечание: взаимодействие с азотистой кислотой протекает так же, как и с первичными аминами
3. Алкилирование
NH2CH2COOH + CH3I → [CH3NH2CH2COOH]+I—
4. Взаимодействие аминокислот друг с другом
Аминокислоты могут реагировать друг с другом образуя пептиды – соединения, содержащие в своих молекулах пептидную связь –C(O)-NH-
При этом, следует отметить, что в случае проведения реакции между двумя разными аминокислотами, без соблюдения некоторых специфических условий синтеза, одновременно протекает образование разных дипептидов. Так, например, вместо реакции глицина с аланином выше, приводящей к глицилананину, может произойти реакция приводящая к аланилглицину:
Кроме того, молекула глицина не обязательно реагирует с молекулой аланина. Протекают также и реакции пептизации между молекулами глицина:
И аланина:
Помимо этого, поскольку молекулы образующихся пептидов как и исходные молекулы аминокислот содержат аминогруппы и карбоксильные группы, сами пептиды могут реагировать с аминокислотами и другими пептидами, благодаря образованию новых пептидных связей.
Отдельные аминокислоты используются для производства синтетических полипептидов или так называемых полиамидных волокон. Так, в частности с помощью поликонденсации 6-аминогексановой (ε-аминокапроновой) кислоты в промышленности синтезируют капрон:
Получаемая в результате этой реакции капроновая смола используется для производства текстильных волокон и пластмасс.
Образование внутренних солей аминокислот в водном растворе
В водных растворах аминокислоты существуют преимущественно в виде внутренних солей — биполярных ионов (цвиттер-ионов):
Получение аминокислот
1) Реакция хлорпроизводных карбоновых кислот с аммиаком:
Cl-CH2-COOH + 2NH3 = NH2-CH2-COOH + NH4Cl
2) Расщепление (гидролиз) белков под действием растворов сильных минеральных кислот и щелочей.
Источник
Амины – это органические производные аммиака NH3, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.
R-NH2, R1-NH-R2, R1-N(R2)-R3
Атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации, поэтому молекула имеет форму тетраэдра.
Также атом азота в аминах имеет неподелённую электронную пару, поэтому амины проявляют свойства органических оснований.
По количеству углеводородных радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины.
По типу радикалов амины делят на алифатические, ароматические и смешанные.
| Амины | Первичные | Вторичные | Третичные |
| Алифатические | Метиламин CH3-NH2 | Диметиламин CH3-NH-CH3 | Триметиламин (CH3)3N |
| Ароматические | Фениламин C6H5-NH2 | Дифениламин (C6H5)2NH | Трифениламин (C6H5)3N |
| Смешанные | Метилфениламин CH3-NH-C6H5 | Диметилфениламин (CH3)2N-C6H5 |
- Названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин. Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке.
При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три.
CH3-NH2 Метиламин
СH3CH2-NH2 Этиламин
CH3-CH2-NH-CH3 Метилэтиламин
(CH3)2NH Диметиламин
- Первичные амины могут быть названы как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH2.
В этом случае аминогруппа указывается в названии приставкой амино-:
| 1-Аминопропан | 1,3-Диаминобутан |
| CH3-CH2-CH2-NH2 | NH2-CH2-CH2-CH(NH2) -CH3 |
- Для смешанных аминов, содержащих алкильные и ароматические радикалы, за основу названия обычно берется название первого представителя ароматических аминов – анилин.
Например, N-метиланилин:
Символ N- ставится перед названием алкильного радикала, чтобы показать, что этот радикал связан с атомом азота, а не является заместителем в бензольном кольце.
Для аминов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы и изомерия различных типов аминов.
Изомерия углеродного скелета
Для аминов характерна изомерия углеродного скелета (начиная с С4H9NH2).
Например. Формуле С4Н9NH2 соответствуют два амина-изомера углеродного скелета.
Изомерия положения аминогруппы
Для аминов характерна изомерия положения аминогруппы (начиная с С3H9N).
Например.Формуле С4Н11N соответствуют амины положения аминогруппы.
| 1-Аминобутан (н-бутиламин) | 2-Аминобутан (втор-бутиламин) |
Изомерия между типами аминов
Например. Формуле С3Н9N соответствуют первичный, вторичный и третичный амины.
| Пропиламин (первичный амин) | Метилэтиламин (вторичный амин) | Триметиламин (третичный амин) |
При обычной температуре низшие алифатические амины CH3NH2, (CH3)2NH и (CH3)3N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха.
Ароматические амины – бесцветные жидкости с высокой температурой кипения или твердые вещества.
Первичные и вторичные амины образуют слабые межмолекулярные водородные связи:
Это объясняет относительно более высокую температуру кипения аминов по сравнению с алканами с близкой молекулярной массой.
Амины также способны к образованию водородных связей с водой:
Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде.
С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается. Ароматические амины в воде не растворяются.
Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов:
Аммиак :NH3 | Первичный амин R–:NH2 |
Поэтому амины и аммиак обладают свойствами оснований.
1. Основные свойства аминов
Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, а ароматические — более слабыми.
Это объясняется тем, что радикалы СН3–, С2Н5– увеличивают электронную плотность на атоме азота:
Это приводит к усилению основных свойств.
Основные свойства аминов возрастают в ряду:
1.1. Взаимодействие с водой
В водном растворе амины обратимо реагируют с водой. Среда водного раствора аминов — слабощелочная:
1.2. Взаимодействие с кислотами
Амины реагируют с кислотами, как минеральными, так и карбоновыми, и аминокислотами, образуя соли (или амиды в случае карбоновых кислот):
При взаимодействии аминов с многоосновными кислотами возможно образование кислых солей:
1.3. Взаимодействие с солями
Амины способны осаждать гидроксиды тяжелых металлов из водных растворов.
Например, при взаимодействии с хлоридом железа (II) образуется осадок гидроксида железа (II):
2. Окисление аминов
Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду. Например, уравнение сгорания этиламина:
3. Взаимодействие с азотистой кислотой
Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты превращаются в спирты:
Это качественная реакция на первичные амины – выделение азота.
Вторичные амины (алифатические и ароматические) образуют нитрозосоединения — вещества желтого цвета:
4. Алкилирование аминов
Первичные амины способны взаимодействовать с галогеналканами с образованием соли вторичного амина:
Из полученной соли щелочью выделяют вторичный амин, который можно далее алкилировать до третичного амина.
Особенности анилина
Анилин С6H5-NH2 – это ароматический амин.
Анилин – бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом. На воздухе окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит. В воде практически не растворяется.
При 18 оС в 100 мл воды растворяется 3,6г анилина. Раствор анилина не изменяет окраску индикаторов.
Видеоопыт изучения среды раствора анилина можно посмотреть здесь.
Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу.
- Бензольное кольцо уменьшает основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком:
Анилин не реагирует с водой, но реагирует с сильными кислотами, образуя соли:
- Бензольное кольцо в анилине становится более активным в реакциях замещения, чем у бензола.
Реакция с галогенами идёт без катализатора во все три орто- и пара- положения.
Качественная реакция на анилин: реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок ↓).
Видеоопыт бромирования анилина можно посмотреть здесь.
Восстановление нитросоединений
Первичные амины можно получить восстановлением нитросоединений.
- Гидрирование водородом:
- Восстановление сульфидом аммония (реакция Зинина):
- Алюминий или цинк в щелочной среде.
Алюминий и цинк реагируют с щелочами с образованием гидроксокомплексов.
В щелочной и нейтральной среде получаются амины.
Восстановлением нитробензола получают анилин.
- Металлами в кислой среде – железом, оловом или цинком в соляной кислоте.
При этом образуются не сами амины, а соли аминов:
Амины из раствора соли выделяют с помощью щелочи:
Алкилирование аммиака и аминов
При взаимодействии аммиака с галогеналканами происходит образование соли первичного амина, из которой действием щелочи можно выделить сам первичный амин.
Если проводить реакцию с избытком аммиака, то сразу получится амин, а галогеноводород образует соль с аммиаком:
Гидрирование нитрилов
Таким образом получают первичные амины. Возможно восстановление нитрилов водородом на катализаторе:
.
Соли аминов
- Соли аминов — это твердые вещества без запаха, хорошо растворимые в воде, но не растворимые в органических растворителях (в отличие от аминов).
- При действии щелочей на соли аминов выделяются свободные амины:
Видеоопыт взаимодействия хлорида диметиламмония с щелочью с образованием диметиламина можно посмотреть здесь.
- Соли аминов вступают в обменные реакции в растворе:
- Взаимодействие с аминами.
Соль амина с более слабыми основными свойствами может реагировать с другим амином, образуя новую соль (более сильные амины вытесняют менее сильные из солей):
Источник
| Первичный амин | Вторичный амин | Третичный амин |
|---|---|---|
Ами́ны — органические соединения, являющиеся производными аммиака, в молекуле которого несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы. По числу замещённых атомов водорода различают соответственно первичные (замещён один атом водорода), вторичные (замещены два атома из трёх) и третичные амины (замещены все три атома). Выделяют также четвертичные аммониевые соединения вида R4N+X-[1].
По характеру органической группы, связанной с азотом, различают алифатические, ароматические и жирно-ароматические (содержат ароматический и алифатический радикалы) амины. Ароматические амины называют анилинами. По числу NH2-групп в молекуле амины делят на моноамины, диамины, триамины либо полиамины[1].
Номенклатура[править | править код]
Рекомендации ИЮПАК предписывают следующие правила для составления названий аминов. В случае первичных аминов пользуются одним из трёх способов: (1) добавляют суффикс «-амин» к названию родоначального углеводорода (предпочтительно); (2) добавляют название заместителя к корню «азан» или (3) добавляют название заместителя к корню «амин». Например:
(1) CH3NH2 — метанамин;
(2) CH3NH2 — метилазан;
(3) CH3NH2 — метиламин[2].
Для вторичных и третичных аминов используются похожие рекомендации: (1) составить заместительное название с суффиксом «-амин» и указать остальные заместители при атоме азота (предпочтительно); (2) указать заместители в алфавитном порядке в виде приставок к корню «азан» или (3) указать заместители в алфавитном порядке в виде приставок к корню «амин». Например:
(1) (CH3CH2)2NCH2CH3 — N,N-диэтилэтанамин;
(2) (CH3CH2)2NCH2CH3 — триэтилазан;
(3) (CH3CH2)2NCH2CH3 — триэтиламин[2].
В более сложных структурах, где аминогруппа не является старшей, она обозначается в виде префикса «амино-» (H2NCH2CH2COOH — 3-аминопропановая кислота). Если эта аминогруппа дополнительно замещена, название заместителя помещают перед ней в виде приставки ((CH3NH)2CHCH2CH2COOH — 4,4-бис(метиламино)бутановая кислота)[2].
Диамины, триамины и т. д. называют, добавляя перед суффиксом «-амин» множащие приставки «ди-», «три-», «тетра-» и т. д. (H2NCH2CH2NH2 — этандиамин-1,2, этилендиамин)[2].
Многие ароматические амины сохраняют тривиальные названия: анилин PhNH2, толуидины CH3C6H4NH2, анизидины CH3OC6H4NH2[3].
Физические свойства и строение[править | править код]
Физические свойства аминов[править | править код]
Низшие амины — метиламин, диметиламин, триметиламин и этиламин — при комнатной температуре являются газами. Высшие амины до 12 атомов углерода являются жидкостями. Амины с более длинными заместителями являются твёрдыми веществами[4].
Низшие амины смешиваются с водой. Трибутиламин смешивается с водой частично[4].
Амины имеют характерный рыбный запах, который можно почувствовать при концентрации амина 0,1 м. д.[4]
Строение аминогруппы[править | править код]
Аминогруппа имеет пирамидальное строение: пирамиду образуют три заместителя атома азота, а в четвёртой вершине тетраэдра находится неподелённая электронная пара. Длина связи N–H в метиламине равна 1,011 Å, а длина связи C–N составляет 1,474 Å. Угол H–N–H равен 105,9°, а угол C–N–H равен 112,9°[5].
Инверсия атома азота[править | править код]
Имея тетраэдрическое строение, sp3-гибридный атом азота в аминах постоянно претерпевает инверсию через sp2-гибридное состояние. Энергетический барьер для инверсии у алкиламинов составляет 16-40 кДж/моль. При комнатной температуре скорость инверсии оставляет 103−105Гц. Это приводит к тому, что если амин имеет три разных заместителя при атоме азота, теоретически для него можно изобразить энантиомерные структуры, однако на практике их выделить нельзя, потому что из-за инверсии они быстро превращаются друг в друга. Исключением является основание Трёгера, в котором конфигурация атомов азота закреплена и которое существует в виде двух стереоизомеров[6]. Также стереохимически стабильны четвертичные аммониевые соли[5].
Спектральные характеристики[править | править код]
ИК-спектры аминов характеризуются наличием полос, соответствующих колебаниями связей N-H. У первичных аминов эти колебания проявляются в виде двух полос в области 3400-3380 см−1 и 3340-3320 см−1 (полосы соответствуют симметричным и антисимметричным колебаниям N-H). У вторичных аминов есть только одна полоса в области 3360-3310 см−1. Третичные амины не имеют полос поглощения в этой области. Ароматические амины имеют соответственно то же число полос в области 3500-3300 см−1[3].
Алифатические амины не поглощают в видимой и ультрафиолетовой области спектра. Ароматические амины имеют две полосы поглощения, соответствующие π→π*-переходам[3].
Получение[править | править код]
Из спиртов[править | править код]
Стандартным промышленным способом получения низших аминов является реакция соответствующего спирта с аммиаком над подходящим катализатором. Поскольку получаемый первичный амин может также реагировать со спиртом, продуктом всегда является смесь первичного, вторичного и третичного амина. Кроме того, образование вторичного и третичного амина является экзотермическим, а поэтому выгодным. Состав продуктов можно контролировать соотношением реагентов, температурой и продолжительностью синтеза[7].
Аммиак, спирт и водород пропускают над катализаторами на основе никеля, кобальта, меди, железа, реже — платины и палладия. В качестве подложки применяются оксид алюминия, оксид кремния и оксид циркония. Условия проведения реакции: 0,5–25 МПа, 100–250 °С (в зависимости от катализатора). Считается, что процесс протекает в три стадии:
- дегидрирование спирта до альдегида;
- реакция карбонильного соединения и амина с образованием имина;
- гидрирование имина до амина[7].
Чтобы сдвинуть равновесие в сторону первичных аминов, используют двойной избыток аммиака. Согласно уравнению реакции, дополнительный водород в ней не требуется, однако в его отсутствие происходит образование побочных продуктов: иминов, енаминов и нитрилов. Наличие водорода также способствует активности катализатора[7].
Из карбонильных соединений[править | править код]
По аналогии с предыдущим способом, амины получают по реакции аммиака с карбонильными соединениями. В этом случае продукт необходимо прогидрировать, поэтому водород расходуется в стехиометрическом количестве. Катализаторы используются те же, что и в синтезе аминов из спиртов[8].
Из нитрилов[править | править код]
Нитрилы в промышленности каталитически гидрируют до соответствующих первичных аминов. В качестве катализаторов используют благородные металлы (палладий, платину, родий), никель, кобальт, а также железо. Благородные металлы позволяют провести реакцию в мягких условиях: 20—100 °С, 0,1–0,5 МПа, а никелевые и кобальтовые катализаторы требуют температуры до 180 °С и давления в 25 МПа[8].
Другие промышленные методы[править | править код]
Традиционный препаративный подход, основанный на реакции алкилгалогенидов и аммиака или аминов с образованием аммониевых солей, не нашёл широкого применения в промышленности. В настоящее время так получают лишь этилендиамин, гомологичные ему полиамины, аллиламин и некоторые малотоннажные лекарственные препараты. Проблемой в данном подходе является отсутствие дешёвого сырья, коррозия, а также проблемы с качеством продуктов[9].
Восстановление нитросоединений используется редко, поскольку исходные нитроалканы не очень широко доступны. По состоянию на 2015 год этот метод применяется для синтеза 2-амино-2-метилпропанола-1[9]. Первичные ароматические амины получаются по этому методу хорошо: наиболее часто для их получения ароматические нитросоединения гидрируют водородом в жидкой или газовой фазе в присутствии никеля, платины или палладия. Также применяют железо или цинк и сульфиды щелочных металлов[3].
Амины с третичным углеводородным заместителем, например, трет-бутиламин весьма трудно получить обычными методами. Их синтезируют по реакции Риттера, присоединяя циановодород к алкену в присутствии концентрированной серной кислоты. Процесс проводят при 30—60 °С, а получаемый полупродукт гидролизуют при 100 °С. Применение реакции Риттера весьма ограниченно из-за использования токсичного циановодорода, а также из-за образования существенного количества побочных солей (3,3 кг на 1 кг трет-бутиламина), которые необходимо утилизировать[9].
Лабораторные методы[править | править код]
В лабораторных условиях амины получают разнообразными методами: синтезом по Габриэлю, восстановлением нитрилов водородом, алюмогидридом лития либо дибораном, восстановлением амидов под действием тех же реагентов, восстановлением азидов, оксимов и нитросоединений[10].
Первичные и вторичные амины удобно получать по реакции восстановительного аминирования. Для синтеза первичных аминов в реакцию вводят карбонильное соединение и аммиак, а для синтеза вторичных аминов — карбонильное соединение и первичный амин. Полученное основание Шиффа затем восстанавливают водородом, боргидридом натрия или цианобогидридом натрия[10].
Кроме того, первичные амины можно получить из карбоновых кислот при помощи перегруппировок Гофмана, Шмидта и Курциуса[10].
Одним из лабораторных способов является реакция аминов и аммиака с галогеналканами:
RX + 2 R’NH2 → RR’NH + [RR′NH2] X
Такие реакции, которые наиболее полезны для алкилйодидов и бромидов, редко используются, поскольку степень алкилирования трудно контролировать[11]. Селективность может быть улучшена с помощью реакции Делепина, хотя это редко используется в промышленном масштабе.
Прямое электрофильное аминирование[править | править код]
Получение ароматических аминов прямым электрофильным аминированием ароматических углеводородов долгое время считалась неосуществимым. В 2019 году российские ученые из Томского политехнического университета показали возможность прямого аминирования аренов гидразойной кислотой по классическому механизму SEAr, с участием катиона аминодиазония H2N3+[12].
Химические свойства[править | править код]
Основные свойства[править | править код]
Амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение и проявляют подобные ему свойства. Атом азота содержит неподеленную электронную пару и выступает как основание Льюиса. Амины являются более сильными основаниями, чем вода, поэтому они также проявляют свойства оснований Брёнстеда — Лоури. Численно основные свойства аминов выражаются константой основности Kb либо pKb[13].
Амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, за счёт донорного влияния алкильных групп. Однако из всех аминов наиболее сильными основаниями являются вторичные амины. Третичные амины проигрывают им в основности, что связано с пространственными препятствиями для переноса к ним протона и последующей сольватации образовавшегося аммониевого катиона. В газовой фазе, где эффекты сольватации отсутствуют, основность аминов предсказуемо уменьшается в следующем ряду: третичные > вторичные > первичные > аммиак.[13].
Ароматические амины являются более слабыми основаниями, что связывают с делокализацией неподелённой пары атома азота по ароматическому ядру[13].
Амины являются очень слабыми кислотами: pKa для них составляет порядка 35-40. Соответственно, анионы, получаемые из аминов, являются очень сильными основаниями, что находит применение в органическом синтезе (см. LDA)[13].
Алкилирование аминов[править | править код]
Амины реагируют с алкилгалогенидами по механизму нуклеофильного замещения с образованием более замещённых аминов. Реакция протекает в диполярных апротонных растворителях (ДМФА, ацетонитриле)[14].
Ацилирование аминов[править | править код]
Первичные и вторичные амины вступают в реакции ацилирования с галогенангидридами, ангидридами карбоновых кислот, сложными эфирами. Ацилирующие реагенты можно расположить в ряд активности: RCOR < RCONR2 < RCOOR < (RCO)2O < RCOHal < RCOBF4. Также скорость реакции зависит от нуклеофильности амина, которую условно можно связать с основностью амина: алкиламины > ариламины > амиды. Внутримолекулярное ацилирование происходит легче, чем межмолекулярное[15].
В реакции с хлорангидридами происходит выделение хлороводорода, поэтому в реакцию необходимо брать двойное количество амина, чтобы второй эквивалент связал этот хлороводород. Образующаяся аммониевая соль выпадает в осадок и фильтруется. Как следствие, максимальный выход амида из амина составляет 50 %. Как вариант, можно использовать другие органические и неорганические основания, чтобы повысить выход. Например, в реакции Шоттена — Баумана используется гидроксид натрия или гидроксид калия. Из органических оснований применяются пиридин, диметиланилин, триэтиламин и др.[15]
Реакция с альдегидами и кетонами[править | править код]
При реакции с альдегидами и кетонами первичные амины образуют имины (основания Шиффа), а вторичные амины дают енамины[14].
Реакция с азотистой кислотой[править | править код]
Реакция с азотистой кислотой является качественной для идентификации первичных, вторичных и третичных аминов. Первичные алифатические амины диазотируются азотистой кислотой с образованием солей алкилдиазония. Эти соли даже в мягких условиях разлагаются с выделением газообразного азота и образованием карбокатиона, который может превратиться в алкен, спирт или другое устойчивое соединение[14]. Иногда эту реакцию используют для расширения цикла, как, например, в перегруппировке Демьянова[3].
В отличие от алифатических, первичные ароматические амины при диазотировании образуют устойчивые соли арендиазония, которые способны вступать в реакции замещения молекулы азота на нуклеофил либо в реакции азосочетания[14].
Вторичные амины (алифатические и ароматические) при действии азотистой кислоты нитрозируются по атому азота, давая жёлтые N-нитрозоамины[14][3].
Алифатические третичные амины дают смесь соли амина и N-нитрозоаммонийной соли[14], а ароматические третичные амины нитрозируются в пара-положение[3].
Реакция с сульфонилгалогенидами[править | править код]
Реакция аминов с бензолсульфонилхлоридом либо пара-толуолсульфонилхлоридом также является качественной реакцией на первичные, вторичные и третичные амины и называется тестом Хинсберга. В этой реакции смешивают амин и сульфогалогенид и встряхивают их с водным раствором гидроксида натрия, а через 10-15 мин подкисляют полученный раствор. Первичные амины на первой стадии дают сульфамид RNHSO2Ar, который в щёлочи растворяется благодаря наличию кислого атома водорода при атоме азота. При добавлении кислоты он выпадает в осадок[14].
Вторичные амины также дают сульфамид, однако он не содержит кислого атома водорода и не растворяется в щёлочи. При подкислении смеси в данном случае ничего не происходит[14].
Третичные амины не вступают в эту реакцию, а сульфонилгалогенид в щелочной среде