Какие свойства проявляет фтор в химических реакциях

Химические свойства фтора
довольно хорошо изучены и описаны, им посвящено
несколько монографий, сборников статей, обзоров,
специальное учебное пособие, главы учебников и
множество оригинальных статей. Известны
аномальные свойства фтора, выделяющие его из
группы галогенов. И все же отдельные стороны
химии этого элемента – поведение молекулярного
фтора и некоторых его производных – не перестают
удивлять.

Фтор – не галоген? Свойства
химических элементов, находящихся в одной
подгруппе периодической системы, изменяются
закономерно в соответствии с периодическим
законом. Но возьмем, например, такую важную
характеристику реакционной способности, как
энергия диссоциации двухатомных молекул: для
йода она равна 148,8 кДж/моль, при переходе к брому
увеличивается до 190,1, к хлору – до 239,2, а у фтора
она падает до 158, хотя при сохранении тенденции
должна была бы возрасти не менее чем до 460
кДж/моль.

Еще пример: сродство атома к
электрону у фтора имеет значение, промежуточное
между величинами для хлора и брома, хотя
следовало бы ожидать, что оно выше, чем у хлора.

Рассмотрим такие соединения,
как галогеноводороды, т. е. НI, HBr, HCl и НF.
Температура кипения в приведенном ряду сначала
закономерно падает (–36, –67, –85 °С), а для НF
резко возрастает до +19 °С.

Таких примеров довольно
много. Не говорят ли они о том, что фтор не должен
включаться в группу галогенов? Оказывается, нет.
Многие свойства фтора как элемента,
молекулярного фтора, соединений фтора
укладываются в закономерности, свойственные
галогенам и галогенидам. Но атом фтора имеет
очень маленький радиус, и при образовании
химических связей (присоединение
дополнительного электрона) играют роль явления,
заметные только на коротких расстояниях от ядра.

Косвенно с этим связано и
явление полимеризации HF за счет образования
дополнительных водородных связей; полимеры
имеют большую молекулярную массу и поэтому более
высокие, чем можно было ожидать у мономера,
температуры плавления и кипения.

Фтор, бесспорно, галоген, хотя
и особый, это сверхгалоген.

Фтор – восстановитель?
Фтор, как известно, сильнейший окислитель среди
простых веществ. Будучи к тому же наиболее
электроотрицательным элементом, он
взаимодействует с другими простыми веществами,
обладающими окислительным действием, с
образованием фторидов. Известны, например,
фториды хлора (ClF, ClF3 и СlF5) и других
галогенов, фториды кислорода (ОF2, О2F2,
О3F2, О4F2, О5F2 и
О6F2), причем многие соединения с
кислородом можно было бы назвать «фторидами
озона», поскольку они содержат связь О–О.
Выделены многочисленные оксифториды галогенов
(например, ClОF3).

Существуют также реакции, где
фтор выступает как бы восстановителем.

Рассмотрим, например,
фторирование оксидов переходных металлов VI–VIII
групп. Для триоксида хрома последовательность
превращений может быть такой:

CrO3 + F2® CrO2F2 +
1/2O2;
CrO2F2 + F2® CrOF4 + 1/2O2;
CrOF4 + 1/2F2® CrF5 + 1/2O2.

Цепочку превращений можно
записать следующим образом: CrO3® CrO2F2® CrOF4® CrF5.

Для марганца это выглядит так:
Mn2O7® MnO3F ® MnOF4® MnF4® MnF3, для осмия: OsO4® OsO3F2® OsOF5® OsF6.
Уравнения реакций несколько условны, поскольку
помимо кислорода могут выделяться фториды
кислорода и озон, а металлы могут образовывать и
другие промежуточные оксифториды. Однако
несомненно, что при фторировании степень
окисления металлов понижается

Кажущийся парадокс
разрешается просто: высшие фториды всех трех
рассмотренных металлов неустойчивы (например, CrF6
разлагается уже при температуре –100 °С),
поэтому приведенные последовательные реакции
фторирования необходимо дополнить реакциями
образования неустойчивых соединений и их
термического разложения (например, CrOF4® [CrF6] ® CrF5).
Фтор, замещая кислород, не отдает свой электрон
(как восстановители), а принимает его, т. е.
проявляет себя вполне типичным и сильным
окислителем.

Фтор – двухвалентен?
Валентность – способность атома замещать или
присоединять определенное число других атомов
или атомных групп. Согласно определению водород
– одновалентен, кислород – двухвалентен. Во
многих соединениях фтор, легко заметить,
одновалентен: НF, CaF2 (два атома фтора
замещают один атом кислорода в CaO), TiF4
(четыре атома фтора замещают два атома кислорода
в TiO2).

Нетрудно ответить на вопрос о
валентности фтора при рассмотрении уже
упомянутых фторидов галогенов: логично
допускать, что в ClF3 хлор трехвалентен, в СlF5
хлор пятивалентен, в IF7 йод семивалентен, а
фтор в каждом из них гордо сохраняет
одновалентное состояние.

А фториды кислорода? Допустим,
что кислород в ОF2 приобрел заряд 2+, тогда
валентность фтора не отклонится от законной
единицы; вспомним, что в O2F2 имеются
связи О–О, тогда и здесь с валентностью фтора
удастся сохранить разумный компромисс. С
молекулами О3F2, О4F2, О5F2
и О6F2 дело сложнее: приходится
допускать наличие кислородных цепочек, на концах
которых находятся одновалентные атомы фтора.

Когда появилось понятие
валентности, никто не знал, каково же строение
молекул, как размещаются в пространстве друг
относительно друга отдельные атомы. Но в нашем
веке структурная химия сделала гигантский
скачок: расстояния между отдельными атомами в
молекуле удается определять с точностью до долей
процента, хотя расстояния составляют всего 1–3
ангстрема, а ангстрем – одна десятимиллиардная
доля метра.

И что же увидели ученые?
Обнаружено множество соединений (гидрофторидов),
в которых атом водорода имеет по соседству два
атома фтора и находится точно на середине прямой,
соединяющей эти два атома. Но если, как
говорилось выше, водород по определению
одновалентен, значит, фтор «полувалентен»?

Пример другой типичной
ситуации: атом самого фтора находится на равном
расстоянии от двух ближайших к нему атомов
металла, т. е. формально он двухвалентен.

Образование так называемых
«мостиковых» связей (а в них могут быть
задействованы атомы кислорода, серы, фтора,
причем атомы фтора могут заменять атомы
кислорода) не укладывается в рамки классической
теории валентности, которую уже давно
«подкрепляют» иным понятием – степени
окисления. А с ней все в порядке: степень
окисления фтора в соединениях всегда
отрицательна и равна единице.

Соединения фтора
реакционноспособней, чем сам фтор? Понятие
реакционной способности вещества довольно часто
употребляется в учебной и справочной литературе,
причем оно трактуется как относительная глубина
протекания (выход продукта) и интенсивность
(скорость) реакции этого вещества в сравнении с
подобными реакциями аналогичных веществ.

Принято считать, что
реакционная способность фтора превосходит
реакционную способность других галогенов.
Однако реальная ситуация может быть обратной:
полнота и скорость реакций галогенов с металлами
зависят прежде всего от свойств образующихся
галогенидов металлов (их температуры плавления и
кипения, способности образовывать на
поверхности металлов плотную пленку).

Логично предполагать (так
многие и делают), что фториды не могут иметь
большую реакционную способность, чем сам фтор.
Наглядный пример – кислород и вода. Разве не
видно резкого отличия в их реакционной
способности?

Но НF – в какой-то мере аналог
воды, продукт взаимодействия фтора с водородом –
во многих реакциях ведет себя значительно
активнее фтора: оксиды многих металлов реагируют
с безводным газообразным НF уже при комнатной
температуре, в то время как для инициирования их
реакции c F2 требуется повышение
температуры до 300–400 °С. Относительно легко
при существенно более низких температурах
реагирует газообразный НF с танталом и ниобием.

Галогенфториды – продукты
взаимодействия F2 с другими галогенами –
ведут себя так же. Означает ли это, что
производные фтора реакционноспособнее его
самого? Скорее всего нет. Причина здесь в том, что
каждую реакцию нужно активировать и для
активации НF и галогенфторидов требуется меньше
энергии, чем для F2, их можно проводить при
более низкой температуре. Повышение температуры
все ставит на свое место: фтор реагирует полнее и
быстрее.

Примерами более яркими, но
несколько иного характера могут быть реакции F2
в сравнении с реакциями PtF6 и KrF2.
Гексафторид платины, как известно, способен
реагировать даже с ксеноном (благодаря чему были
открыты фториды благородных газов), а фтор с
ксеноном реагирует только под давлением или при
использовании различных методов активации.
Дифторид криптона – вообще уникальное по
реакционной способности соединение, поскольку
уже при комнатной температуре разлагается с
выделением атомарного фтора, который реагирует
почти без активации со всеми простыми и многими
сложными веществами.

Здесь причина «отставания»
реакционной способности молекулярного фтора
иная: и гексафторид платины, и дифторид криптона
могут быть синтезированы только с помощью
атомарного фтора и, следовательно, не являются
продуктами реакций молекулярного фтора.

Что сильнее самых сильных
кислот? Кислота в классическом понимании –
вещество, отщепляющее при диссоциации протоны.
Самые сильные кислоты – азотная и серная. Сила
100%-й H2SO4, выраженная в особых единицах
(функция Гаммета), составляет –11,93. Раньше
считалось, что это и есть предел, который природа
не позволяет превзойти. Но так полагали пока не
были изучены свойства некоторых производных
фтора.

Выяснилось, что некоторые
фторсодержащие анионы настолько слабо
взаимодействуют с протоном, что как бы
отталкивают протоны от себя, протонируя другие
вещества. Такая ситуация возникает при
растворении в безводном НF или HSO3F
некоторых неорганических фторидов – AsF5, SbF5,
BF3. Функция Гаммета HSO3F равна –15,07, а
если добавить 4 или 20% молярных SbF5,
увеличивается соответственно до –18,2 и –20,0.
Сравним –12 и –20: разница на 8 порядков, поскольку
шкала функции Гаммета логарифмическая. В
кислотах такой силы (их называют
«сверхкислотами», «суперкислотами»)
протонируются даже инертные к обычным кислотам
углеводороды, недаром эквимолярную смесь НSО3F
и SbF5 называют «магической кислотой». Это
открывает широкие возможности для использования
сверхкислот как катализаторов многих
органических реакций.

Самым последним достижением
химиков в области изучения подобных систем стал
синтез вещества, содержащего катион (Xe2)+,
связанный с анионом (SbF6)– или (Sb2F11)–.
Два атома ксенона оказалось возможным связать
друг с другом!

Фтор наконец получен
химическим путем? Элементный фтор, как
известно, из-за его уникальной окислительной
способности не может быть получен химическим
путем: не существует окислителя, способного
вытеснить его из фторидов. С того времени, когда
выдающийся французский химик А.Муассан впервые
получил свободный фтор (1886), и до сегодняшнего дня
фтор синтезируют исключительно с помощью
электролитического разложения HF.

Однако в 1987 г. в США известному
специалисту по сильнейшим окислителям,
содержащим фтор, О.Кристи был выдан патент на
изобретение способа, который, казалось, способен
совершить революцию в производстве фтора. В
основе его лежат реакции:

K2MnF6 + 2SbF5® 2KSbF6 + MnF3
+ 1/2F2,
MnO2 + 2KF + 4HF ® K2MnF6 + 2H2O.

Возможность протекания
первой из них бесспорна: на несколько лет раньше
американского исследователя наши отечественные
ученые также запатентовали аналогичный способ
выделения фтора. А вот проведение второй реакции
наверняка вызовет трудности: K2MnF6 –
соединение, весьма чувствительное к влаге,
поэтому выделить его таким путем с приличным
выходом не удастся, и вместо него будут
образовываться оксифтороманганаты.

Фтор из его соединений (если
они сами не были получены с помощью
молекулярного фтора) химическим путем выделить
все же невозможно.

А это как объяснить? Со
фтором и его соединениями в лаборатории фторидов
Менделеевского университета я работаю без
малого четыре десятилетия. Надо признаться, что,
когда лаборатория была в старом корпусе, системы
улавливания фтора из отходящих газов
лабораторных вытяжных шкафов (а работали со
фтором мы только под тягой) не всегда были
заправлены свежим поглотителем и фтор иногда все
же попадал из вентиляционной трубы в атмосферу.
Казалось бы, реакционноспособный газ, сильный
окислитель, легко взаимодействующий с водой, он
должен сразу же прореагировать с атмосферной
влагой.

Но ничего подобного! Малейшие
утечки фтора четко ощущались (особенно зимой) на
входе в корпус по характерному запаху. Почему так
происходило – объяснений нет.

Единственное, что можно
добавить: фтор имеет уникальную способность
обнаруживаться по запаху при концентрации 0,02
мг/м3, которая в 7,5 раза ниже принятой предельно
допустимой.

Э.Г.Раков,
профессор