Какие свойства придает сульфогруппа

Одно из характерных отличий ароматических углеводородов от парафиновых проявляется в легкости, с какой ароматические углеводороды сульфируются серной кислотой. Для сульфирования ароматических углеводородов используются различные сульфирующие агенты: серная кислота, олеум, серный ангидрид, хлорсульфоновая кислота и др.

Введение сульфогруппы в ароматическое ядро с помощью серной кислоты может быть представлено в общем виде следующим уравнением:

Сульфирование является типичной реакцией электрофильного замещения и подчиняется всем закономерностям, характерным для этого типа реакций.

Однако вопрос о точном строении электрофильной частицы, получающейся из серной кислоты и являющейся активным агентом этой реакции, до сих пор строго не решен. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов (SO3, H3SO4+, H2S2O7 и др.), относительная концентрация которых зависит от отношения H2O/SO3.

Полагают, что электрофильным агентом при сульфировании концентрированной серной кислотой и моногидратом выступает молекула серного ангидрида SО3, и механизм сульфирования может быть представлен, по-видимому, следующим образом.

Стадия 1. Образование электрофильного реагента:

Стадия 2. Образование σ – комплекса:

Стадия 3. Выброс протона с образованием продукта замещения идет с участием основания – гидросульфат-иона HSO4 ‾ :

В теоретическом отношении очень важно выяснить, какая из стадий является более медленной и определяет суммарную скорость реакции. Решение этого вопроса получают, в частности, при изучении кинетического изотопного эффекта (КИЭ) реакции. Кинетический изотопный эффект измеряют как отношение константы скорости реакции обычного соединения к константе скорости реакции аналогичного соединения, меченного дейтерием или тритием, например: kH / kD; kH / kТ. В тех случаях, когда kH / kD или kH / kТ больше 1, считают, что кинетический изотопный эффект наблюдается. Наличие КИЭ свидетельствует о том, что стадия разрыва связи С-Н (отрыв протона от σ-комплекса), по крайней мере частично, влияет на скорость всей реакции. В тех случаях, когда kH / kD или kH / kТ равно 1, считают, что кинетический изотопный эффект отсутствует. Для большинства реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду кинетический изотопный эффект не наблюдается. Это указывает на то, что скоростьлимитирующей стадией является образование σ-комплекса. Реакция сульфирования отличается небольшим первичным кинетическим изотопным эффектом дейтерия: kH / kD ≈ 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного σ-комплекса.

Переходное состояние реакции сульфирования имеет несколько иную структуру, отличающуюся от других реакций электрофильного замещения, что определенно связано с обратимостью процесса сульфирования.

Рис.1. Диаграмма свободной энергии для реакции,

сопровождающейся КИЭ:

Еа1 – энергия активации образования σ-комплекса;

Еа2 – энергия активации для стадии отрыва протона

Приведенная на рис.1 кривая имеет два максимума, между которыми находится σ-комплекс. Первый максимум соответствует энергии, необходимой для образования σ-комплекса, а второй, более высокий, – энергии, необходимой для отрыва протона и образования конечного продукта.

σ-Комплекс в реакции сульфирования представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого σ-комплекса (стадия 3) несколько замедляется, поэтому лимитирующей стадией реакции сульфирования, в отличие от других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, является вероятно не образование σ-комплекса, а стадия депротонирования.

При низкой концентрации серной кислоты основным электрофильным агентом является, вероятно, ион H3SO4+. Кинетический изотопный эффект kH / kD при низкой концентрации серной кислоты пренебрежимо мал, поэтому стадией, определяющей скорость реакции, становится уже стадия образования σ-комплекса.

Выбор сульфирующего агента и условий сульфирования ароматических углеводородов и их производных зависит, прежде всего, от природы сульфируемого вещества и типа заместителей в ароматическом ядре. Наиболее легко сульфируются полициклические ароматические углеводороды (антрацен, фенантрен и др.), труднее – нафталин, еще труднее – бензол. Наличие заместителя в ароматическом ядре влияет как на скорость сульфирования, так и на место вступления сульфогруппы в кольцо. Например, алкилбензолы сульфируются в более мягких условиях, чем бензол, а нитропроизводные – в более жестких, при этом они по-разному ориентируют сульфогруппу в кольцо.

Электронодонорные заместители (I рода) облегчают введение сульфогруппы и являются орто-, пара-ориентантами. Активирующее действие заместителей в ряду R-, RCONH-, H2N-, RO-, HO- (где R = Alkyl) возрастает:

Электроноакцепторные заместители (II рода) затрудняют введение сульфогруппы и ориентируют в мета-положение. Дезактивирующее действие заместителей в ряду -N02, -SО3Н, -СООН, -СНО, -NH3+ падает. Галоиды затрудняют введение сульфогруппы, но являются орто-, пара-ориентантами:

Влияние заместителей в бензольном кольце на направление реакции сульфирования серной кислотой или олеумом и серным ангидридом представлено в таблице.

Дата добавления: 2015-10-01; просмотров: 1949 | Нарушение авторских прав | Изречения для студентов

Читайте также:

Рекомендуемый контект:

Поиск на сайте:

© 2015-2020 lektsii.org – Контакты – Последнее добавление

Сульфированием в широком смысле этого понятия называют процессы, приводящие к вхождению в молекулу органического соединения сульфогруппы -SO3H. В более узком смысле этого слова под сульфированием понимают процесс замещения атома водорода в органическом соединении сульфогруппой, осуществляемый путем обработки веществ различными сульфирующими агентами. При этом образуются сульфокислоты R-SO3H, в которых сульфогруппа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода или с каким-нибудь циклом. К этой категории можно отнести и реакции образования сложных эфиров серной кислоты R?OSO3H, в которых сульфогруппа связана с атомом углерода через кислород. Исходными продуктами при сульфировании служат, главным образом, ароматические и гетероароматические соединения и их производные. Реже используются вещества алифатического и алициклического ряда. Сульфогруппа может вводиться в молекулу соединения как с целью придания ему новых свойств, так и с целью дальнейшей замены сульфогруппы на гидроксил, аминогруппу и т.п.

Наибольшее промышленное применение нашли реакции сульфирования алкилароматических углеводородов, высших жирных спиртов и ?-олефинов.

Сульфопроизводные этих углеводородов служат исходным сырьем для получения красителей, поверхностно-активных веществ (ПАВ), синтетических моющих средств и т.д.[1].

Сульфокислоты применяют как дубители и катализаторы (толуолсульфокислота, контакты Петрова и Твитчела). Сульфированием сшитых полимеров и сополимеров (особенно стирола с дивинилбензолом) получают наиболее распространенный тип ионообменных смол (сульфокатиониты), используемых для извлечения катионов редких металлов, для обессоливания, в качестве катализаторов и т. д.[2].

Выбор сульфирующего агента не может быть произвольным, а должен быть для каждого отдельного случая обоснован с учетом получения максимального выхода желаемого продукта и минимального количества отработанной кислоты. В качестве сульфирующих агентов используют концентрированную серную кислоту(концентрированная серная кислота 92 – 94 % H2SO4 ? купоросное масло или моногидрат – 98 – 100 % H2SO4); олеум с содержанием SO3 от 10 до 12 %, хлорсульфоновую кислоту ClSO3H, сульфирующий комплекс (хлорсульфоновая кислота – мочевина – формамид), сульфаминовую кислоту NH2SO3H; пиридинсульфотриоксид С5Н5N•SO3, диоксансульфотриоксид С4Н8О2•SO3, триоксид серы (наиболее широко стал применяться в последнее время) [1].

Как сульфирующий агент серная кислота обладает невысокой активностью, поэтому сульфирование проводят при повышенной температуре (от 80 до 100 °С и более). Реакционная масса состоит из двух фаз, причем сама химическая реакция протекает в кислотной фазе и уже при небольшом перемешивании лимитируется скоростью химического превращения без существенного влияния диффузионных факторов.

Необходимо учитывать, что концентрированная H2SO4 является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании. Сама концентрированная H2SO4 не способна сульфировать органические соединения. Это, в частности, доказывается тем, что при добавлении сульфата натрия к серной кислоте скорость сульфирования резко падает и при увеличении концентрации сульфата процесс останавливается, так как всякая диссоциация H2SO4 подавляется и сульфирующие частицы образоваться не могут.

В связи с рассмотрением вопроса о механизме сульфирования необходимо обсудить строение и основные свойства, как серной кислоты, так и олеума.

Безводная серная кислота при комнатной температуре представляет собой в сильной мере ассоциированное соединение с длинными образованными за счет водородных связей, цепевидными молекулами:

При повышении температуры эти цепочки разрушаются.

Жидкая 100 %-ая серная кислота (tпл = 10,4 С) является ионизирующим растворителем, однако, ее собственная ионизация незначительна и, в первом приближении, соответствует уравнению:

Безводная серная кислота кипит с разложением до образования азеотропной смеси состава 98,3 % H2SO4 и 1,7 % Н2О (tкип = 338,8С). Серная кислота смешивается с водой и SO3 в любых соотношениях. В водных растворах она полностью диссоциирована:

С водой серная кислота образует гидраты с характерными температурами плавления: H2SO4Н2О (tпл = +8,5 С), H2SO4 2Н2О (tпл = 39 С), H2SO44Н2О (tпл = 28 С).

При растворении SO3 в концентрированной серной кислоте образуется целая серия полимерных кислот:

и т.д.

Концентрация серной кислоты оказывает решающее влияние на ход процесса сульфирования. Чем выше концентрация исходной кислоты, тем меньше ее понадобится для проведения процесса. Однако следует иметь в виду, что повышение концентрации сульфирующего агента может привести к нежелательным побочным эффектам (образование полисульфокислот, сульфонов, окисление реакционной массы и т.д.).

Одним из основных недостатков сульфирования серной кислотой является необходимость использования избытка сульфирующего агента, что, в свою очередь, приводит к необходимости затраты больших количеств нейтрализующих средств на стадии выделения продукта, технологическому усложнению этой стадии и образованию большого количества отходов производства. В значительной мере устранить эти недостатки можно либо оптимизацией процесса, либо удалением образующейся воды из реакционной массы.

От выбора концентрации сульфирующего агента зависит также место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. Например, для получения -нафталинсульфокислоты, рационально применять более концентрированную кислоту, чтобы предотвратить ее десульфирование. При получении -нафталинсульфокислоты следует брать серную кислоту несколько меньшей концентрации, чтобы способствовать гидролизу побочного -изомера (-изомер в этих условиях не десульфируется). Олеум и серную кислоту нестандартных концентраций готовят путем смешения стандартного сырья в необходимых пропорциях. При этом необходимо учитывать тепловой эффект процесса смешения. Процесс приготовления кислоты нужной концентрации следует вести так, чтобы температура в массе не превышала 55 ± 5 С, так как при более высокой температуре усиливается коррозия, а при смешении олеума происходит также испарение серного ангидрида.

Одним из способов устранения недостатка процесса сульфирования (накопление в производстве значительных количеств отработанной кислоты) является применение для сульфирования не серной кислоты, а серного ангидрида как такового или в виде соединений, которые могут его выделять. При использование в качестве сульфирующего агента серного ангидрида, вода не образуется:

Серный ангидрид является очень энергичным сульфирующим агентом, пригодным для сульфирования малоактивных соединений. Недостатком этого сульфирующего агента является возможность протекания побочных реакций (окисление, образование сульфонов и др.). Кроме того, сульфирование серным ангидридом, особенно в отсутствие жидкого разбавителя, технологически сложно. По мере образования сульфокислоты реакционная масса загустевает, затрудняется отвод тепла, создаются местные перегревы, резко ухудшается контакт серного ангидрида с субстратом. Если повышение температуры нежелательно или не приводит к снижению вязкости реакционной массы, процесс рекомендуется проводить в две стадии. Сначала сульфируют парами серного ангидрида до загустевания реакционной массы (обычно до глубины превращения 75 ± 5 %), а затем завершают реакцию действием олеума. Это позволяет снизить расход сульфирующих агентов (в пересчете на SO3) почти вдвое по сравнению с сульфированием олеумом в одну стадию.

Серный ангидрид может поступать на предприятие в жидком стабилизированном виде в баллонах под давлением либо получаться непосредственно на предприятии обжигом пирита и последующим каталитическим окислением SO2 в SO3. Последний способ практикуется на производствах большой мощности, например, на заводах по синтезу поверхностно-активных веществ (ПАВ) сульфированием (сульфатированием) первичных спиртов, олефинов, алкилбензолов и т.п.

Перспективным является использование растворов серного ангидрида в сернистом ангидриде. Сульфирование ведут в жидком сернистом ангидриде при температуре его кипения (минус 10 С). Отвод тепла осуществляется за счет испарения растворителя. Ароматические соединения, как правило, хорошо растворяются в диоксиде серы, а потому реакция протекает в гомогенной среде. Избыток серного ангидрида составляет обычно не более 5%.

Другим способом является использование растворов SO3 в неводных инертных растворителях ? дихлорэтане или метиленхлориде. Использование этого метода позволило, например, почти вдвое увеличить выход -нафталинсульфокислоты и 1,5-нафталиндисульфокислоты, используемой в синтезе диазолина:

При сульфировании малоактивных субстратов используют олеум (обычно 25 %-ный или 65 %-ный).

Смесь H2SO4, H2S2O7, H2S3O10, H2S4O13 густая маслянистая, дымящая на воздухе жидкость, называется олеумом. Пары над олеумом состоят главным образом из SO3, а в парах над серной кислотой SO3 почти нет. При использовании олеума и свободного триоксида серы, в отличие от сульфирования серной кислотой протекает значительное число побочных реакций. Высокая активность этих агентов делает возможным вступление в ароматическое ядро второй сульфогруппы по типичной схеме последовательных превращений [2]:

На примере сульфирования додецилбензолов (сырье для производства моющих веществ) можно показать влияние сульфирующего агента на теплоту реакции таблица 1 [1].

Таблица 1 – Влияние сульфирующего агента на теплоту реакции.

Для замещения галоида или группы ?NO2 на сульфогруппу используют сульфиты щелочных металлов:

С2Н5Br + Na2SO3 > C2H5 -SO3Na + NaBr или

Для получения сульфокислот аминоантрахинов также часто применяют сульфиты [3].