Какие свойства полимеров можно объяснить гибкость макромолекул
Гибкость макромолекулы– возможность перемещения ее участков друг относительно друга без разрушения самой молекулы. Это основное молекулярное свойство полимеров. Гибкостью макромолекул объясняют многие свойства полимеров: большие (десятки-сотни процентов) обратимые деформации, ползучесть, “полимерную память”, способность одной молекулы находиться отдельными своими участками в разных фазах в многофазных полимерных системах и т.д.
Благодаря гибкости макромолекул полимеры обладают высокоэластичностью, высокоэластической деформацией. В отличие от хорошо известных обратимой гуковской и необратимой пластической деформации высокоэластическая деформация имеет следующие характерные свойства: она обратима; может иметь большие величины (до многих сотен процентов); имеет большой диапазон времени развития (от секунд до тысяч лет). Наиболее ярко высокоэластичность проявляется в резинах, каучуках. Гибкость полимеров зависит от химического состава звеньев и наличия межмакромолекулярных химических связей.
Важной интегральной характеристикой гибкости макромолекул является величина потенциальной энергии вращения ∆E [см. уравнение (6)]. Чем выше ∆E, тем меньше гибкость полимерных молекул, тем более жестким является полимер, выше eгo модуль упругости и прочность. Очень сильно влияют на гибкость полимеров химические связи между макромолекулами.
| Рис.8 Схема вращения звеньев цепи относительно химических связей в молекуле полиэтилена |
Например, натуральный каучук, вулканизованный 3% S, имеет прочность на разрыв, равную 29-32 МПа и относительное удлинение при разрыве 800-900 %. Тот же каучук, отвержденный 20% S, т.е. эбонит, имеет прочность на разрыв 52-54 МПа и относительное удлинение при разрыве менее 20 %.
Таким образом гибкость макромолекул можно определить как результат совокупного вклада теплового движения атомов и групп атомов в макромолекуле с одной стороны и энергии межмолекулярных связей с другой. Энергия теплового движения определяется величиной kT(где k-постоянная Больцмана, равная 1,3810-23 Дж/гpaд-lТ–температура, К) и благоприятствует развитию гибкости макромолекул. Межмолекулярное взаимодействие фиксирует элементы полимерной структуры, подавляет гибкость цепных молекул и способствует повышению жесткости полимера.
Таким образом, в изотермических условиях гибкость макромолекул зависит от эффективности межмакромолекулярных взаимодействий. Последнее зависит от химического состава звеньев и их полярности. Обычно, чем выше полярность звеньев, тем меньше гибкость макромолекул, т.е. выше модуль упругости, прочность и термостойкость этого полимера. Именно поэтому принято делить все полимеры на полярные и неполярные. Есть разные количественные подходы в разделении полимеров по признаку полярности звена.
Можно разделить полимеры по величине дипольного момента звена (µ). Действительно, у полиэтилена практически отсутствует дипольный момент звена – это гибкоцепной полимер. Поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полиэтилентерефталат (лавсан), полиметилметакрилат (оргстекло) имеют полярные звенья, т.е. они обладают значительным дипольным моментом до 2-4 Кл·м – это жесткоцепные полимеры.
Оценку полярности полимера можно сделать и по величине диэлектрической проницаемости (ε). У неполярных полимеров: фторопластов и полиэтилена ε=2,1; у полярных полимеров – капрона и оргстекло ε≥3,5 .
Эти методы оценки полярности полимеров не позволяют однозначно предсказать количественно эксплуатационные свойства полимеров (механические, электрические и др.), сделать точный расчет параметров этих свойств с учетом значений, µ и ε.
Значительно большие возможности дает использование величины теплоты испарения полимера (∆Нисп). Величина ∆Нисп является обобщенной характеристикой энергии всей совокупности структурных связей, которые нужно разорвать, чтобы перевести макромолекулы из конденсированного состояния в пар, включая и прочные ковалентные связи между атомами углерода в основной цепи. Величина ∆Нисп полимеров зависит от полярности звеньев.
Для оценки полярности полимера используют параметр взаимодействия δ, (Дж/м3)0,5:
, (7)
где Vм – мольный объем.
Параметр δ позволяет вполне достоверно предсказать некоторые свойства полимеров. Дли многих полимеров модуль Е=К1δ2, где K1-константа. У многих полимеров диэлектрическая проницаемость ε = К2δ, где К2 – константа.
Если δ полимера и δ окружающей среды близки по величинам, то в такой среде полимер не может эксплуатироваться, так как он будет набухать в ней, растворяться и разрушаться. Например, полиметилметакрилат разрушается в парах ацетона. У ацетона и полиметилметакрилата (оргстекла) близкие значения параметров взаимодействия.
Если же нужно приготовить лак, полимерную эмаль, краску, то, наоборот, растворитель подбирают в соответствии с правилом: δ полимера и δ растворитель должны иметь близкие значения (или быть равны).
Источник
Гибкость макромолекул – одна из важнейших характеристик полимера, определяющая его основные макроскопические свойства. Гибкость макромолекул − это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев (термодинамическая гибкость) или же под действием внешних механических сил (кинетическая гибкость). Гибкость макромолекул обусловлена тем, что мономерные звенья цепи при тепловом движении или при внешних силовых воздействиях вращаются вокруг одинарных (s-) связей.
Представление о внутреннем вращении макромолекул полимеров впервые было введено Куном, Марком и Гутом. При вращении звеньев макромолекула изменяет свою форму. Формы макромолекулы, переходящие друг в друга без разрыва химических связей, называют конформациями.Известно много типов конформаций макромолекул: конформация клубка, конформация вытянутой жёсткой палочки, конформация спирали, конформация глобулы (самая компактная), складчатая (ламелярная) конформация (обычно в кристаллических полимерах) и т.д.
Рассмотрим одну изолированную цепь полимера, атомы углерода в которой связаны только s-связями. Предположим, что валентные углы в такой цепи не фиксированы и вращение вокруг s-связей является свободным. Такую модельную цепь называют свободно сочленённой (рис. 3.4 (1).Звенья свободно сочленённой цепи могут занимать в пространстве произвольные положения независимо от положения соседних звеньев. Подобная цепь может принимать любые конформации, т.е. является предельно гибкой.
Рис. 3.4. Свободно сочленённая цепь (1) и цепь с фиксированными валентными углами (2) |
В реальных цепях полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, и вращение звеньев происходит без их изменения (рис. 3.4(2)). Поэтому в реальной цепи звенья располагаются не произвольно: положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего. Даже если предположить свободное вращение звеньев, то такая цепь может принимать меньшее число конформаций, чем свободно сочленённая. Но она способна сильно изгибаться из-за вращения звеньев. Молекулы, у которых наблюдаются достаточно интенсивные вращения звеньев вокруг s-связей, называют гибкоцепными, а полимеры со слабыми вращениями – жесткоцепными.Различают термодинамическую и кинетическую гибкость макромолекул.
Термодинамическая гибкость (равновесная гибкость) –способность макромолекул изменять свои конформации в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев. Представим себе ситуацию, когда одна группа атомов цепи полимера получила в результате теплового движения звеньев некоторый импульс. Абсолютно жесткая молекула должна была бы под влиянием этого импульса переместиться целиком в новое положение в пространстве. В гибкой же макромолекуле перемещается только её определённый участок. Разные по величине импульсы, приложенные к разным участкам молекулы, приведут к перемещению различных по величине участков. Среднестатистический отрезок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом (статистическим сегментом макромолекулы или статистическим элементом Куна). Чем жёстче цепь, т.е. чем больше активационный барьер вращения DU, тем больший отрезок цепи перемещается в элементарном акте теплового движения, т.е. тем больше по размерам сегмент. Таким образом, размер сегмента может служить мерой термодинамической гибкости макромолекул. Реальная молекула может быть представлена состоящей из N сегментов, каждый длиной А:
L = N×A, (3.1)
где L – длина цепи. У свободно сочленённой цепи А − длина звена, а у предельно жесткой макромолекулы А = L.
Представление о сегменте не является чисто формальным. Оказалось, что при измерении молярной массы полимера каким-либо физико-химическим методом, основанном на коллигативном свойстве (эбуллиоскопически, криоскопически, осмометрией и т.п.), получается, что она меньше истинной молярной массы, измеренной, например, вискозиметрическим методом, и равна молярной массе сегмента. Это означает, что макромолекулы в растворах ведут себя не как единое целое, а как совокупность малых молекул с длиной, равной длине сегмента А.
В качестве другой оценки термодинамической гибкости может служить отношение среднеквадратических размеров макромолекулы, свёрнутой в статистический клубок, к размерам, которые эта же молекула бы имела при абсолютно свободном вращении звеньев.
Кинетическая гибкость макромолекул– это способность макромолекул изменять свои конформации в результате воздействия внешних механических сил. В зависимости от соотношения энергии этих внешних воздействий и потенциального барьера вращения звеньев DU цепь полимера может в той или иной степени разворачиваться, т.е. проявлять кинетическую гибкость.
По аналогии с термодинамической гибкостью, в качестве меры кинетической гибкости может выступать длина кинетического сегмента. Действительно, если врезультате внешнего воздействия(например, мы потянули за концы полимерной ленты) одна группа атомов цепи полимера получит некоторый импульс, то в случае гибкой макромолекулы переместится только её определённый участок. Разные по величине импульсы, приложенные к разным участкам молекулы, приведут к перемещению различных по величине участков. Кинетический сегмент – это среднестатистический отрезок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте внешнего воздействия. Чем короче сегмент, тем выше кинетическая гибкость макромолекулы.
Чаще всего в качестве меры кинетической гибкости принято рассматривать температуру стеклования – температурный интервал перехода полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Чем выше температура стеклования полимера, тем ниже кинетическая гибкость его макромолекул.
Универсальным и распространенным методом определения Тст и Тт, а также исследования деформационных свойств полимеров является термомеханический метод. Метод состоит в измерении зависимости деформации e от температуры Т, графическое изображение этой зависимости называют термомеханической кривой (рис. 3.5).
Рис. 3.5. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера |
Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной массы термомеханическая кривая имеет три участка, соответствующие трем физическим состояниям.
Первый участок (1) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации, второй (2) − высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается (при длительном действии нагрузки) деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает истинное течение полимера. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации (участок 3).
Температуры Тст и Тт соответствуют средним значениям интервалов температуры, при которых происходит переход от одного физического состояния полимера в другое.
В зависимости от свободного объема полимерное вещество находится в одном из физических состояний − стеклообразном, высокоэластическом, вязкотекучем. Переходы из одного состояния в другое происходят без выделения или поглощения теплоты. Температуры переходов называются температурами стеклования Тсти текучести Тт.
Ниже Тстмежмолекулярное притяжение исключает повороты вокруг связей, однако оно недостаточно сильно, чтобы исключить такие повороты под действием внешней нагрузки.
Полимеры под нагрузкой проявляют низкую жесткость и ползучесть. Низкая жесткость является результатом обратимых поворотов вокруг связей и искажений углов между связями при кратковременном действии нагрузки. При длительном действии нагрузки деформация по сути является результатом необратимых поворотов вокруг связей и называется вынужденной высокоэластичной деформацией. Вытянутые молекулы представляют одну из разновидностей неравновесных структур.
Надмолекулярные структуры термопластов ниже Тстзависят от условий обработки и охлаждения материала и обычно оказываются неравновесными. Сохранение неравновесных структур в изделиях является характерной особенностью термопластов. Получение одно- или двухосной ориентации в полимерных пленках используют для повышения прочности; полимерные волокна с ориентированной структурой образуют важную группу высокопрочных волокон.
Переход неравновесных структур в равновесные сопровождается короблением и усадкой изделий во время эксплуатации. Для уменьшения этого недостатка используют термическую стабилизацию — отжиг − при температурах, превышающих максимальные температуры эксплуатации.
Надмолекулярные структуры, в которых растягивающие напряжения от внешней нагрузки действуют вдоль валентных связей, отличаются большой жесткостью. Подобные структуры образуются после очень большой вытяжки полимерных волокон. Элементарная структурная единица волокна − фибрилла содержит чередующиеся кристаллические и аморфные участки. На аморфных участках молекулы предельно растянуты. Именно эти участки нагружаются при растяжении волокна, в результате чего модуль упругости (Е) оказывается очень большим. У обычного полиэтилена с аморфно-кристаллической структурой Е = 120 … 260 МПа, у полипропилена Е = 160… 320 МПа. Сополимер этилена и пропилена при соотношении мономеров 1:1 не кристаллизуется и при температуре 20-25°С является каучуком, его модуль (при растяжении 300 %) всего 9-15 МПа. У полиэтиленового волокна в зависимости от технологии изготовления Е = 100 … 170 ГПа (для сравнения у железа Е = 214 ГПа).
Источник
ФЕДЕРАЛЬНОЕ
АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ
МОСКОВСКИЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ДИЗАЙНА
И ТЕХНОЛОГИИ
Технологический
институт легкой промышленности
Кафедра
художественного моделирования, конструирования
и технологии изделий из кожи
Курсовая
работа по основам
химической технологии
Тема:
«Гибкость макромолекул»
Исполнитель:
ст.гр. КО-071 Григоренко Анна
Руководитель:
Карпухин А.А.
Москва
2010г
СОДЕРЖАНИЕ
| Введение | 3 | |
| 4 | |
| 7 | |
| 10 | |
| 14 | |
| 19 | |
| 5.1 Поворотно-изомерный механизм | 19 | |
| 5.2 Персистентная гибкость | 24 | |
| 29 | |
| 31 | |
| 7.1 Термодинамическая гибкость | 31 | |
| 7.2 Кинетическая гибкость | 37 | |
| 42 | |
| Заключение | 47 | |
| Список литературы | 48 | |
ВВЕДЕНИЕ
Физические
свойства веществ зависят от их химического
строения. Взаимосвязь между физическими
свойствами полимеров и их химическим
строением очень сложна, она является,
как принято говорить, «опосредственной»
и проявляется прежде всего через влияние
химического строения на гибкость макромолекулы,
или цепи.
Исходя
из определения полимеров, можно
представить макромолекулу как
длинную жесткую палочку. Именно
такие представления имелись
в начале 20-го века. Опираясь на эти
представления, невозможно было объяснить
многие характерные особенности
полимеров, такие как эластичность,
неньютоновский характер течения растворов
и расплавов полимеров. Большинство
реальных макромолекул обладают способностью
довольно легко гнуться.
Под
гибкостью цепи понимается ее способность
изменять пространственную форму под
действием различного рода внешних
сил и легкость, с которой эта
форма меняется
Гибкость
цепи является тем ключевым параметром,
который во многом обуславливает
свойства полимеров и формальное
или аналитическое описание которого
с этой точки зрения носит предсказательный
характер. Уровень гибкости цепи сказывается
на формировании надмолекулярной структуры
полимеров, определяет их реологические,
физико-механические, теплофизические
свойства, технологические режимы переработки.1
Гибкость
цепи — одна из важнейших характеристик
полимера, определяющих его основные
макроскопические свойства.. Гибкость
макромолекул – это способность полимерных
цепей изменить свою конфигурацию или
конформацию под действием внутримолекулярного
теплового движения или внешних сил в
результате заторможенного вращения звеньев
вокруг С–С связей основной цепи макромолекулы
Она реализуется за счет возможности вращения
вокруг связей, образующих основную цепь
макромолекул. Однако такое вращение чаще
всего не является свободным и тормозится
взаимодействием боковых заместителей,
связанных с атомами, которые осуществляют
вращение.
- Природа
гибкости макромолекул2
Мысленно
представим себе изолированную молекулу
полиэтилена. Известно, что угол связи
С–С в ней строго фиксирован и составляет
величину 109о28’. Поэтому гибкость
цепных макромолекул не может проявляться
за счет изменения валентных углов между
связями главной цепи макромолекулы. Тогда
за счет чего же реализуется гибкость
макромолекул? Чтобы ответить на этот
вопрос, удобнее рассмотреть цепь, построенную
из чередующихся атомов углерода, соединенных
простыми σ-связями. Эти связи осуществляются
парами sp3-гибридных электронов.
Энергия простой σ-связи определяется
только интенсивностью перекрывания электронных
облаков, а сама эта σ-связь допускает
возможность свободного вращения соединяемых
атомов вокруг оси связи, так как при этом
интенсивность перекрывания электронных
облаков и, следовательно, энергия связи
не изменяются.
| Рис. 1 Изменение формы макромолекулы полимера при вращении вокруг связи между i и (i+1) атомами углерода | Рис. 2 Изменение потенциальной энергии полимерной цепи (Е) в зависимости от угла поворота звена (φ) |
На рис.
1 показано изменение формы макромолекулы
карбоцепного полимера при вращении вокруг
связи между i и (i+1) атомами углерода. Как
видно из этого рисунка, поворот вокруг
связи, соединяющей i и (i+1) атомы цепи, приведет
к значительному изменению взаимного
расположения различных участков макромолекулы,
и чем больше угол поворота φ, тем значительнее
изменяется форма макромолекулы.
Потенциальная
энергия молекулы полимера при повороте
одной ее части относительно другой
вследствие внутримолекулярного взаимодействия
ближнего и дальнего порядка изменяется.
Кривые
обычно имеют несколько максимумов
разной высоты. Для удобства рассмотрим
часть такой реальной зависимости,
представленной на рис. 2. Пусть одно положение
звена характеризуется потенциальной
энергией Е1, а другое положение,
которое звено принимает в результате
поворота вокруг какой-то связи, – энергией
Е2, тогда энергия перехода из одного
положения в другое равна разности ΔЕ=Е1–Е2.
Эту разность называют термодинамической
гибкостью. Она характеризует гибкость
цепи, реализуемую при термодинамическом
равновесии.
Нужно
иметь в виду, что термодинамическая
гибкость дает представление о способности
полимерной цепи к конформационным
превращениям и о возможности таких превращений.
Но чтобы эта возможность реализовалась
на самом деле, требуется энергия не ΔЕ,
а Е0. Эта энергия есть не что иное,
как потенциальный барьер внутреннего
вращения. Он определяет скорость конформационных
превращений.
Скорость
конформационных превращений зависит
от соотношения величины Е0
и энергии внешнего воздействия (тепловое
движение, механическое или другое силовое
воздействие). Чем больше Е0, тем
медленнее осуществляются повороты звеньев,
тем меньше проявляется гибкость макромолекулы.
Гибкость цепи, которая определяется величиной
потенциального барьера внутреннего вращения,
называют кинетической гибкостью.
Вращения
вокруг связей и конформационные превращения
могут происходить только при наличии
небходимого запаса энергии. Если макромолекула
таким запасом не обладает, то конформационные
превращения могут реализовываться за
счет крутильных колебаний вокруг положений
с минимальными запасами энергии.
Вследствие
крутильных колебаний вокруг i-ой связи
С–С участок макромолекулы (рис. 1), связанный
с (i+1)-ым атомом углерода будет существенно
перемещаться в пространстве В этом случае
гибкость макромолекулы определяется
скоростью нарастания энергии при отклонении
части макромолекулы от положения, соответствующего
минимуму энергии. Чем быстрее происходит
нарастание энергии (т.е. чем круче идет
кривая на рис. 2), тем меньше угол крутильных
колебаний, тем жестче макромолекула.
- Тепловое
движение макромолекулы
и термодинамический
сегмент Куна.
Известно,
что тепловое движение осуществляется
в низкомолекулярных соединениях
путем колебаний молекул в
целом или отдельных групп
атомов около положения равновесия,
соответствующих минимальным значениям
потенциальной энергии (твердые
тела), и путем поступательного
движения веществ (газы). Для полимеров
одновременное поступательное или
колебательное движение всей макромолекулы
оказывается невозможным в силу
ряда причин. Так, энергия взаимодействия
длинной макромолекулы с соседними
макромолекулами намного превышает
энергию любой химической связи
в этой макромолекуле. Прежде чем
удается сообщить макромолекуле
энергию, необходимую для ее перемещения
в целом, эта энергия вызовет
разрыв химических связей и разрушение
цепи. Именно поэтому нельзя испарить
полимер, так как при этом происходит
его термическое разложение.
В
макромолекуле может иметь место
любое колебательное движение атомов
и групп атомов, образующих эти
молекулы. Но вместе с тем появляется
еще одна возможность осуществления
теплового движения – перемещение
отдельных гибких участков макромолекул
без изменения взаимного расположения
отдаленных участков цепи. Предположим,
что вследствие постоянного перераспределения
кинетической энергии тела и наличия
тепловых флуктуаций какой-то участок
макромолекулы получает избыток
энергии – тепловой толчок. Под
действием избыточной энергии этот
участок может переместиться
в пространстве, при этом изменения
пложения других участков этой же макромолекулы
не произойдет. Такое перемещение возможно
вследствие гибкости цепи и вращения перемещаемого
участка между Сn –Сn+1 и Сm
–Сm+1 –связями макромолекул.
Как
и в обычных молекулах, тепловые
возбуждения в полимерах могут
приводить к вращениям атомных
групп вокруг единичных валентных
связей (если таковые есть) и к
небольшим деформациям углов
между валентными связями. В результате
остов полимерной цепи изгибается.
Направления любых двух удаленных
участков макромолекулы образуют угол,
который случайно меняется в процессе
теплового движения. Можно показать, что
среднее значение косинуса угла *(s)
между участками, разделенными длиной
s вдоль цепи, всегда убывает экспоненциально
c ростом s:
<cos *(s)>
=exp(-s/l)
Характерная
длина l этого убывания называется персистентной
длиной и является важнейшей характеристикой
гибкости макромолекулы.3
В
процессе теплового движения цепные
макромолекулы могут непрерывно
менять свою форму, изгибаясь, скручиваясь
или раскручиваясь в соответствии
со случайными тепловыми толчками,
действующими на отдельные участки
длинной макромолекулы. Средняя
величина такого участка получила название
сегмента. Сегмент – это статистический
элемент или отрезок полимерной
цепи, положение которого в пространстве
не зависит от положения соседних
звеньев.
Величина
сегмента, определяемая гибкостью полимерной
цепи (природой атомов и групп этой
цепи и характером их взаимодействия),
является мерой способности макромолекулы
сворачиваться, т.е. мерой ее гибкости.
Для предельно гибкой цепи сегмент
равнозначен элементарному звену
макромолекулы, чем жестче молекула,
тем больше величина сегмента.
Модель
идеальной свободно сочлененной
цепи в определенных условиях может
быть применена к реальным макромолекулам.
Хотя в последних полная свобода
вращения вокруг одной связи в
большинстве случаев отсутствует,
последовательность нескольких связей
обеспечивает полную свободу ориентации,
т.е. кинетическую независимость связываемых
ими отрезков цепи. В качестве примера
можно указать на цепь из канцелярских
скрепок. Две скрепки можно повернуть
относительно одна другой на угол, примерно
равный 180°, однако последовательность
нескольких скрепок обеспечивает полную
свободу вращения и независимость
ориентации связываемых ими отрезков
цепи. Длина сегмента характеризует термодинамическую
гибкость цепи. Поэтому он называется
термодинамическим или сегментом Куна
– по имени ученого, впервые предложившего
изложенный подход.
Источник