Какие свойства имеет резина по сравнению с каучуком

В рецептуре покрытий применяются каучуки различной природы. Выбор того или иного каучука зависит от требований, предъявляемых к тканям с покрытиями.

Сравнительные свойства основных каучуков приведены в таблице2.11. В связи с тем что информация о свойствах изложена в многочисленных публикациях, книгах, на сайтах производителей и потребителей каучуков и вполне доступна, основное внимание при обсуждении свойств каучуков будет уделено некоторым их особенностям, определяющим их применение в рецептуре покрытий, а также недостаткам, которые необходимо учитывать.

Натуральный каучук.

 [-СН2СН(СН3)=СН-СН2-]n

Натуральный каучук, состоящий на  90 % из цис-полиизопрена, был первым каучуком, применяемым для нанесения покрытий на ткани и изготовления конфекционных клеев. Основные достоинства натурального каучука, обеспечившие широкое его применение по сегодняшний день – хорошие прочностные свойства наполненных и ненаполненных резин на его основе, стойкость к истиранию, многократному изгибу, высокая эластичность, хорошая морозостойкость. Высоким прочностным показателям каучук обязан кристаллизации, она же создает некоторые проблемы при его переработке.  Перед пуском в производство каучук подвергают декристаллизации при 50-80 оС в течение 24-70 ч, пластицируют в резиносмесителях, червячных машинах или на вальцах. После такой обработки процесс смешения натурального каучука с наполнителями, мягчителями и другими ингредиентами не представляет трудности. Вулканизация проводится серой в присутствии ускорителей вулканизации при температурах 143-151оС (при избыточном давлении пара 3-4 кгс/см 2). Прорезиненные ткани – мягкие, легко склеиваются клеем на основе натурального каучука. Натуральный каучук (светлый креп) разрешен к использованию в рецептурах пищевых и медицинских резин, поэтому применяется при изготовлении, например, прорезиненных тканей для резервуаров питьевой воды, тканей или изделий из них, контактирующих с кожей человека.

Благодаря высокой когезионной  прочности натурального каучука клеи на его основе очень технологичны. Швы имеют высокую начальную прочность в  невулканизованном состоянии, а если учесть высокую прочность швов после вулканизации (самовулканизации), то придется признать, что ни один из неполярных каучуков не может составить ему конкуренции. 

Недостатки натурального каучука связаны с его непредельностью и неполярностью: малая устойчивость к старению, плохая атмосферостойкость, низкая маслобензостойкость. Сопротивление старению и атмосферостойкость можно улучшить правильным рецептуростроением.

Изопреновый каучук.

 [-СН2С(СН3)=СН-СН2-]n

Синтетический цис-полиизопрен (СКИ-3) – аналог натурального каучука, но во многом ему уступает. Содержание 1,4-цис-звеньев у СКИ-3 составляет 93-98 % против 98-100 % у НК, доля 1,4-звеньев, присоединенных нерегулярно (“голова-голова”, “хвост-хвост”) составляет 2-4 и 0 % соответственно. НК содержит природные добавки,  защищающие его в определенной мере от старения и отсутствующие в СКИ-3.  СКИ-3 существенно уступает НК по степени кристаллизации и, следовательно, по когезионной прочности резиновых смесей. Тем не менее СКИ-3 нашел свое применение в тканях с покрытиями, но чаще в комбинации с другими каучуками, особенно, СКД.

Бутадиеновые каучуки.

 (-CH2-CH=CH-CH2-)n

В России изготавливаются бутадиеновые каучуки двух основных типов – с преимущественным содержанием 1,2- и 1,4-звеньев. Внутри каждого из этих типов существуют различные марки каучуков.

Каучуки СКБ с 1,2-звеньями изготавливаются полимеризацией бутадиена в присутствии натриевого катализатора, поэтому называются натрий-бутадиеновыми. Благодаря отсутствию двойных связей в основной цепи они имеют хорошую стойкость к тепловому старению. Кроме того, они очень технологичны, хорошо смешиваются с ингредиентами, допускают получение высоконаполненных смесей без существенного ухудшения эластичности. Ткани с покрытиями на основе СКБ обладают мягкостью, высокой морозостойкостью, хорошей стойкостью к многократному изгибу. Основные недостатки каучука (низкая прочность, плохая стойкость к истиранию) связаны с низкой кристаллизацией, плохая маслобензостойкость – с химическим строением. С использованием СКБ-55, 60 выпускался большой ассортимент прорезиненных тканей и не для всех удалось найти альтернатив­ную замену. Поэтому и сейчас Казанским заводом СК выпускаются каучуки марок СКБ-30, СКБ-40 и СКБ-50.

В 70-х годах была поставлена задача замены “морально устаревшего” каучука СКБ. Был синтезирован и запущен в серийное производство  на Ефремовском заводе РТИ каучук СКД-СР различных марок с содержанием 1,2-звеньев от 40 до 70 %, в том числе маслонаполненный. Для прорезиненных тканей начал с успехом применяться каучук СКД-СР-М-10.  В настоящее время его выпуск практически прекращен из-за малого спроса. При большом спросе на другие типы каучуков, в том числе поставляемых на экспорт, малотоннажное производство СКД-СР оказалось попросту экономически невыгодным.

Цис-1,4-полибутадиеновые каучуки (СКД) в рецептуре покрытий используется в комбинации с другими каучуками – полиизопреновым, бутадиенстирольным и др. Связано это, в первую очередь, с его неудовлетворительными технологическими свойствами – плохой перерабатываемостью, низкой когезионной прочностью и клейкостью. В смесях же с другими каучуками эти проблемы благополучно решаются и реализуются уникальные свойства СКД – высокая морозостойкость и износоустойчивость.

Бутадиенстирольные каучуки.

[-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH(C6H5)-]n 

 -CH2-CH=CH-CH2- C(CH3)(C6H5)-CH2-]n 

Бутадиенстирольные каучуки получают сополимеризацией бутадиена со стиролом (СКС)  или  α-метилстиролом (СКМС). Каучуки выпускают с различным содержанием стирола.  В производстве прорезиненных тканей используется преимущественно СКС-30АРКМ-15 и СКМС-30АРКМ-15 с содержанием стирола 30 % масс. и масла 15 % масс. Остальные буквенные обозначения расшифровываются так: А- “холодный (получение  при 5 оС), Р- каучук содержит регулятор степени полимеризации, обеспечивающий заданную вязкость по Муни, К – в качестве эмульгатора использовались соли кислот диспропорционированной (гидрированной) канифоли. Маслонаполненные каучуки достаточно технологичны, доступны, недороги, поэтому широко применяются в производстве прорезиненных тканей. Стойкость к тепловому старению выше, чем у натураль­ного каучука. Из-за некристаллизуемости каучуки обладают низкой когезионной прочностью, низкой прочностью вулканизатов (особенно ненаполненных).  Как и другие неполярные каучуки они имеют плохую стойкость к маслам и углеводородным растворителям.

Этиленпропиленовые каучуки.

(-CH2-CH2)n-[CH2-CH(CH3)-]m   (СКЭП) 

Этиленпропиленовые каучуки получают сополимеризацией этилена и пропилена (СКЭП) или этилена, пропилена и диена (СКЭПТ). В качестве третьего мономера обычно используется дициклопентадиен, реже – 2-этилиден-5-нонборнен и гексадиен-1,4-метилтетраинден. Чаще в рецептурах покрытий тканей используются тройные сополимеры, для которых возможна серная вулканизация, с содержанием пропилена  30 (СКЭПТ-30) или 40 % (СКЭПТ-40).

Из-за очень малого содержания двойных связей этиленпропилендиеновые каучуки обладают исключительно высокой стойкостью к тепловому и атмосферному старению, воздействию окислителей, озона, растворов кислот, щелочей и других агрессивных сред.  Они имеют низкую удельную плотность и высокую морозостойкость. Как и другим неполярным каучукам,  СКЭПТ свойственна низкая стойкость к углеводородным растворителям. При оценке свойств каучука в качестве основного компонента покрытия тканей  следует особо отметить низкую адгезию и низкую скорость вулканизации. Этим свойствам, как и основным своим преимуществам, каучук обязан малому содержанию двойных связей. Для повышения адгезии используются смолы и различные модификаторы адгезии. Отрицательное влияние низкой скорости вулканизации проявляется при использовании полиэфирных тканей в качестве подложки. Для увеличения скорости вулканизации СКЭПТ в резиновую смесь вводят ускорители, содержащие аминные группы или образующие их в процессе вулканизации. Именно они в результате конкурентной реакции аминолиза эфирных связей вызывают разрыв макромолекул полиэтилентерефталата и существенное падение прочности тканей. На практике нами отмечалось снижение прочности прорезиненных тканей после вулканизации до 50 %, в литературе же сообщается о ее снижении на 80 % [ 58 ]. Степень такого вредного воздействия напрямую зависит от аминного числа ускорителя (доля азота аминного типа)  и его содержания.  Следует отметить, что падение прочности может происходить не только при вулканизации, но и в процессе теплового старения материала. В таблице 2.12  приводятся расчетные амино-азотные индексы некоторых ускорителей, показывающие количество азота, который реально может быть переведен в амины в ходе вулканизации, в расчете на грамм ускорителя:

Общий индекс вулканизующей системы равен сумме индексов компонентов, помноженных на из массовую долю.  Исследования показали, что при температуре 160 оС в течение 2 часов прочность полиэфирного корда уменьшается на 60 % при использовании ускорителей с общим индексом 10-15, на 80 % – при индексах от 25 и выше.

Подробное изучение поведения полиэфирного корда в контакте с резинами на основе этиленпропилендиенового каучука привело авторов к выводу, что на потерю прочности влияют три основных фактора – наличие влаги, природы вулканизующей системы и условий вулканизации и теплового старения. Разрушение полиэфирного корда вызвано гидролизом, катализируемым аминами. С повышением температуры разрушение ускоряется. Наиболее эффективный метод устранения падения прочности – отказ от ускорителей вулканизации аминного типа. Это всегда необходимо учитывать при разработке полиэфирных тканей с резиновыми покрытиями на основе СКЭПТ.

При применении полиамидных, вискозных и т.д. тканей таких проблем не замечено.

“Ткани с эластомерным покрытием для мягких оболочечных конструкций”

Авторский коллектив; Л.Е. Ветрова, к.х.н В.Ф. Ионова,  П.В. Таскаева, к.т.н. А.Т. Титаренко, к.т.н. В.П. Шпаков

Под общей редакцией  к.т.н. В.П. Шпакова