Какие свойства характерны для ковалентной связи
Ковалентная связь, формирующая молекулу водорода H2 (справа), где два атома водорода перекрывают два электрона
Ковалентная связь (от лат. co — «совместно» и vales — «имеющий силу») — химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных (находящихся на внешней оболочке атома) электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой.
Ковалентная связь включает в себя многие виды взаимодействий, включая σ-связь, π-связь, металлическую связь, банановую связь и двухэлектронную трёхцентровую связь.[1][2]
С учётом статистической интерпретации волновой функции М. Борна плотность вероятности нахождения связывающих электронов концентрируется в пространстве между ядрами молекулы (рис.1). В теории отталкивания электронных пар рассматриваются геометрические размеры этих пар. Так, для элементов каждого периода существует некоторый средний радиус электронной пары (Å):
0,6 для элементов вплоть до неона; 0,75 для элементов вплоть до аргона; 0,75 для элементов вплоть до криптона и 0,8 для элементов вплоть до ксенона[3].
Характерные свойства ковалентной связи[править | править код]
Характерные свойства ковалентной связи — направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость — определяют химические и физические свойства соединений.
- Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы.
Углы между двумя связями называют валентными.
- Насыщаемость — способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.
- Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов.
По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные (неполярные — двухатомная молекула состоит из одинаковых атомов (H2, Cl2, N2) и электронные облака каждого атома распределяются симметрично относительно этих атомов; полярные — двухатомная молекула состоит из атомов разных химических элементов, и общее электронное облако смещается в сторону одного из атомов, образуя тем самым асимметрию распределения электрического заряда в молекуле, порождая дипольный момент молекулы).
- Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.
Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.
Однако, дважды лауреат Нобелевской премии Л. Полинг указывал, что «в некоторых молекулах имеются ковалентные связи, обусловленные одним или тремя электронами вместо общей пары»[4]. Одноэлектронная химическая связь реализуется в молекулярном ионе водорода H2+.
Молекулярный ион водорода H2+ содержит два протона и один электрон. Единственный электрон молекулярной системы компенсирует электростатическое отталкивание двух протонов и удерживает их на расстоянии 1,06 Å (длина химической связи H2+). Центр электронной плотности электронного облака молекулярной системы равноудалён от обоих протонов на боровский радиус α0=0,53 А и является центром симметрии молекулярного иона водорода H2+.
История термина[править | править код]
Термин «ковалентная связь» был впервые введён лауреатом Нобелевской премии Ирвингом Ленгмюром в 1919 году[5][4].
Этот термин относился к химической связи, обусловленной совместным обладанием электронами, в отличие от металлической связи, в которой электроны были свободными, или от ионной связи, в которой один из атомов отдавал электрон и становился катионом, а другой атом принимал электрон и становился анионом.
Позднее (1927 год) Ф. Лондон и В. Гайтлер на примере молекулы водорода дали первое описание ковалентной связи с точки зрения квантовой механики.
Образование связи[править | править код]
Ковалентная связь образуется парой электронов, поделённой между двумя атомами, причём эти электроны должны занимать две устойчивые орбитали, по одной от каждого атома[6].
A· + ·В → А: В
В результате обобществления электроны образуют заполненный энергетический уровень. Связь образуется, если их суммарная энергия на этом уровне будет меньше, чем в первоначальном состоянии (а разница в энергии будет ни чем иным, как энергией связи).
Заполнение электронами атомных (по краям) и молекулярных (в центре) орбиталей в молекуле H2. Вертикальная ось соответствует энергетическому уровню, электроны обозначены стрелками, отражающими их спины.
Согласно теории молекулярных орбиталей, перекрывание двух атомных орбиталей приводит в простейшем случае к образованию двух молекулярных орбиталей (МО): связывающей МО и антисвязывающей (разрыхляющей) МО. Обобществлённые электроны располагаются на более низкой по энергии связывающей МО.
Образование связи при рекомбинации атомов[править | править код]
Атомы и свободные радикалы склонны к рекомбинации — образованию ковалентной связи путём обобществления двух неспаренных электронов, принадлежащих разным частицам.
Образование связи при рекомбинации сопровождается выделением энергии. Так, при взаимодействии атомов водорода выделяется энергия в количестве 436 кДж/моль. Этот эффект используют в технике при атомно-водородной сварке. Поток водорода пропускают через электрическую дугу, где генерируется поток атомов водорода. Атомы затем вновь соединяются на металлической поверхности, помещаемой на небольшое расстояние от дуги. Металл может быть таким путём нагрет выше 3500 °C. Большим достоинством «пламени атомного водорода» является равномерность нагрева, позволяющая сваривать очень тонкие металлические детали[7].
Однако, механизм межатомного взаимодействия долгое время оставался неизвестным. Лишь в 1930 г. Ф. Лондон ввёл понятие дисперсионное притяжение — взаимодействие между мгновенным и наведённым (индуцированными) диполями. В настоящее время силы притяжения, обусловленные взаимодействием между флуктуирующими электрическими диполями атомов и молекул носят название «Лондоновские силы».
Энергия такого взаимодействия прямо пропорциональна квадрату электронной поляризуемости α и обратно пропорциональна расстоянию между двумя атомами или молекулами в шестой степени[8].
Образование связи по донорно-акцепторному механизму[править | править код]
Кроме гомогенного механизма образования ковалентной связи существует гетерогенный механизм — взаимодействие разноименно заряженных ионов — протона H+ и отрицательного иона водорода H-, называемого гидрид-ионом:
При сближении ионов двухэлектронное облако (электронная пара) гидрид-иона притягивается к протону и в конечном счёте становится общим для обоих ядер водорода, то есть превращается в связывающую электронную пару. Частица, поставляющая электронную пару, называется донором, а частица, принимающая эту электронную пару, называется акцептором. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным[9].
Распределение электронной плотности между ядрами в молекуле водорода одно и то же, независимо от механизма образования, поэтому называть химическую связь, полученную по донорно-акцепторному механизму, донорно-акцепторной связью некорректно.
В качестве донора электронной пары, кроме гидрид-иона, выступают соединения элементов главных подгрупп V—VII групп периодической системы элементов в низшей степени окисления элемента. Так, ещё Йоханнес Брёнстед установил, что протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион оксония:
Протон атакует неподелённую электронную пару молекулы воды и образует устойчивый катион, существующий в водных растворах кислот[10].
Аналогично происходит присоединение протона к молекуле аммиака с образованием комплексного катиона аммония:
Таким путём (по донорно-акцепторному механизму образования ковалентной связи) получают большой класс ониевых соединений, в состав которого входят аммониевые, оксониевые, фосфониевые, сульфониевые и другие соединения[11].
В качестве донора электронной пары может выступать молекула водорода, которая при контакте с протоном приводит к образованию молекулярного иона водорода H3+:
Связывающая электронная пара молекулярного иона водорода H3+ принадлежит одновременно трём протонам.
Виды ковалентной связи[править | править код]
Существуют три вида ковалентной химической связи, отличающихся механизмом образования:
1. Простая ковалентная связь. Для её образования каждый из атомов предоставляет по одному неспаренному электрону. При образовании простой ковалентной связи формальные заряды атомов остаются неизменными.
- Если атомы, образующие простую ковалентную связь, одинаковы, то истинные заряды атомов в молекуле также одинаковы, поскольку атомы, образующие связь, в равной степени владеют обобществлённой электронной парой. Такая связь называется неполярной ковалентной связью. Такую связь имеют многие простые вещества, например: О2, N2, Cl2.
- Если атомы различны, то степень владения обобществлённой парой электронов определяется различием в электроотрицательностях атомов. Атом с большей электроотрицательностью сильнее притягивает к себе пару электронов связи, и его истинный заряд становится отрицательным. Атом с меньшей электроотрицательностью приобретает, соответственно, такой же по величине положительный заряд. Если соединение образуется между двумя различными неметаллами, то такое соединение называется ковалентной полярной связью.
2. Донорно-акцепторная связь. Для образования этого вида ковалентной связи оба электрона предоставляет один из атомов — донор. Второй из атомов, участвующий в образовании связи, называется акцептором. В образовавшейся молекуле формальный заряд донора увеличивается на единицу, а формальный заряд акцептора уменьшается на единицу.
3. Семиполярная связь. Её можно рассматривать как полярную донорно-акцепторную связь. Этот вид ковалентной связи образуется между атомом, обладающим неподелённой парой электронов (азот, фосфор, сера, галогены и т. п.) и атомом с двумя неспаренными электронами (кислород, сера). Образование семиполярной связи протекает в два этапа:
1. Перенос одного электрона от атома с неподелённой парой электронов к атому с двумя неспаренными электронами. В результате атом с неподелённой парой электронов превращается в катион-радикал (положительно заряженная частица с неспаренным электроном), а атом с двумя неспаренными электронами — в анион-радикал (отрицательно заряженная частица с неспаренным электроном).2. Обобществление неспаренных электронов (как в случае простой ковалентной связи).
При образовании семиполярной связи атом с неподелённой парой электронов увеличивает свой формальный заряд на единицу, а атом с двумя неспаренными электронами понижает свой формальный заряд на единицу.
σ-связь и π-связь[править | править код]
Сигма (σ)-, пи (π)-связи — приближенное описание видов ковалентных связей в молекулах различных соединений, σ-связь характеризуется тем, что плотность электронного облака максимальна вдоль оси, соединяющей ядра атомов. При образовании -связи осуществляется так называемое боковое перекрывание электронных облаков, и плотность электронного облака максимальна «над» и «под» плоскостью σ-связи. Для примера возьмем этилен, ацетилен и бензол.
В молекуле этилена С2Н4 имеется двойная связь СН2=СН2, его электронная формула: Н:С::С:Н. Ядра всех атомов этилена расположены в одной плоскости. Три электронных облака каждого атома углерода образуют три ковалентные связи с другими атомами в одной плоскости (с углами между ними примерно 120°). Облако четвёртого валентного электрона атома углерода располагается над и под плоскостью молекулы. Такие электронные облака обоих атомов углерода, частично перекрываясь выше и ниже плоскости молекулы, образуют вторую связь между атомами углерода. Первую, более прочную ковалентную связь между атомами углерода называют σ-связью; вторую, менее прочную ковалентную связь называют -связью.
В линейной молекуле ацетилена
Н—С≡С—Н (Н : С ::: С : Н)
имеются σ-связи между атомами углерода и водорода, одна σ-связь между двумя атомами углерода и две -связи между этими же атомами углерода. Две -связи расположены над сферой действия σ-связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
Все шесть атомов углерода циклической молекулы бензола С6H6 лежат в одной плоскости. Между атомами углерода в плоскости кольца действуют σ-связи; такие же связи имеются у каждого атома углерода с атомами водорода. На осуществление этих связей атомы углерода затрачивают по три электрона. Облака четвёртых валентных электронов атомов углерода, имеющих форму восьмерок, расположены перпендикулярно к плоскости молекулы бензола. Каждое такое облако перекрывается одинаково с электронными облаками соседних атомов углерода. В молекуле бензола образуются не три отдельные -связи, а единая -электронная система из шести электронов, общая для всех атомов углерода. Связи между атомами углерода в молекуле бензола совершенно одинаковые.
Примеры веществ с ковалентной связью[править | править код]
Простой ковалентной связью соединены атомы в молекулах простых газов (Н2, Cl2 и др.) и соединений (Н2О, NH3, CH4, СО2, HCl и др.). Соединения с донорно-акцепторной связью — аммония NH4+, тетрафторборат анион BF4− и др. Соединения с семиполярной связью — закись азота N2O, O−-PCl3+.
Кристаллы с ковалентной связью — диэлектрики или полупроводники.
Типичными примерами атомных кристаллов (атомы в которых соединены между собой ковалентными (атомными) связями) могут служить алмаз, германий и кремний.
См. также[править | править код]
- Донорно-акцепторная связь
- Поляризация химической связи
- Ионная связь
- Металлическая связь
- Рекомбинация
Примечания[править | править код]
- ↑ March, Jerry. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (англ.). — John Wiley & Sons, 1992. — ISBN 0-471-60180-2.
- ↑ Gary L. Miessler; Donald Arthur Tarr. Inorganic Chemistry (неопр.). — Prentice Hall, 2004. — ISBN 0-13-035471-6.
- ↑ Гиллеспи Р. Геометрия молекул. — М: “Мир”, 1975. — С. 49. — 278 с.
- ↑ 1 2 Л.Паулинг. Природа химической связи. — М.-Л.: Издательство химической литературы, 1947. — С. 16. — 440 с.
- ↑ I. Langmuir. Journal of the American Chemical Society. — 1919. — Т. 41. — 868 с.
- ↑ Полинг.Л., Полинг П. Химия. — «Мир», 1978. — С. 129. — 684 с.
- ↑ Некрасов Б. В. Курс общей химии. — 14. — М.: изд. химической литературы, 1962. — С. 110. — 976 с.
- ↑ Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. — М.: «Мир», 1978. — С. 453. — 646 с.
- ↑ Ахметов Н. С. Неорганическая химия. — изд. 2-е перераб. и доп.. — М.: Высшая школа, 1975. — С. 60. — 672 с.
- ↑ Химический энциклопедический словарь / гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Сов. энциклопедия, 1983. — С. 132. — 792 с.
- ↑ Onium compounds IUPAC Gold Book
Литература[править | править код]
- «Химический энциклопедический словарь», М., «Советская энциклопедия», 1983, с.264.
Источник
Ковалентная связь
Определение
Связь, возникающая при взаимодействии электронов с образованием обобщенных электронных пар, называется ковалентной.
В случае если взаимодействующие атомы имеют равные значения электроотрицательности, общая электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам, то есть находится на равном расстоянии от обоих атомов. Такая ковалентная связь называется неполярной. Она имеет место в простых веществах-неметаллах: H$_2$, О$_2$, N$_2$, Cl$_2$, P$_4$, O$_3$.
При взаимодействии атомов, имеющих различные значения электроотрицательности, например водорода и хлора, общая электронная пара оказывается смещенной в сторону атома с большей электроотрицательностью, то есть в сторону хлора.
Атом хлора приобретает частичный отрицательный заряд, а атом водорода — частичный положительный. Это пример полярной ковалентной связи.
Молекула, в которой разделены центры положительного и отрицательного зарядов, называется диполем. Полярная связь имеет место между атомами с различной, но не сильно различающейся электроотрицательностью, например между различными неметаллами. Примерами соединений с полярными ковалентными связями являются соединения неметаллов друг с другом, а также различные ионы, содержащие атомы неметаллов (NO$_3^–$, CH$_3$COO$^–$). Особенно много ковалентных полярных соединений среди органических веществ.
Характеристики ковалентной связи
ПОЛЯРНОСТЬ СВЯЗИ
Определение
Полярность ковалентной химической связи показывает перераспределение электронной плотности вокруг ядер атомов в молекуле в сравнении с распределением электронной плотности в нейтральных атомах, образующих данную связь.
Полярность связи зависит от видов атомов, образующих связь, и от эффективных зарядов на атомах. В органической химии эффективные заряды обозначаются +$delta$ и –$delta$. Полярность связи имеет определяющее значение для механизма протекания реакции. Неполярная связь образуется между атомами с одинаковой электроотрицательностью. В молекулах с неполярной связью дипольный момент связи равен нулю. Полярная связи тем больше, чем больше разница электроотрицательностей элементов, ее образующих.
Задание
Расположите соединения в порядке уменьшения полярности связи: NaCl, NaI, NaBr, NaF.
Можно воспользоваться таблицей со значениями электроотрицательности (по шкале Полинга) и найти разность электроотрицательностей $Deltachi$ элементов в каждом соединении.
$Deltachi(NaCl)=| chi(Cl) – chi(Na)|=|3,16 – 0,93| = 2,23$
$Deltachi(NaI)=| chi(I) – chi(Na)|=|2,66 – 0,93| = 1,73$
$Deltachi(NaBr)=| chi(Br) – chi(Na)|=|2,96 – 0,93| = 2,03$
$Deltachi(NaF)=| chi(F) – chi(Na)|=|4,0 – 0,93| = 3,07$
Следовательно, вещества можно расположить в ряд увеличения $Deltachi$:
NaF ($Deltachi = 3,07$) >NaCl ($Deltachi= 2,23$) > NaBr ($Deltachi = 2,03$) > NaI ($Deltachi=1,73$).
Это задание можно решить, и не имея под рукой точных значений ЭО. Для этого достаточно понимать, что самый электроотрицательный элемент — фтор, а значит, в периоде слева направо ЭО увеличивается, а в группе сверху вниз — уменьшается. Зная это и приняв ЭО(Na) за некую постоянную, можно понять, что галогены будут расположены в ряд уменьшения ЭО следующим образом:
$chi(F) > chi(Cl) > chi(Br) > chi(I).$
Следовательно, разница электроотрицательностей, а значит, и полярность перечисленных галогенидов натрия будет уменьшаться таким же образом.
ТИП ПЕРЕКРЫВАНИЯ АО И КРАТНОСТЬ СВЯЗИ
По типу перекрывания электронных орбиталей ковалентная химическая связь подразделяется на $sigma$- и $pi$-связи.
Греческие буквы $sigma$ и $pi$ соответствуют латинским буквам s и р, которые обозначают формы электронных орбиталей атомов, участвующих в образовании $sigma$- и $pi$-связей соответственно. $sigma$-связь образуется в результате образования одной общей электронной пары (общей электронной плотности) за счет перекрывания электронных орбиталей s-s, s-p или р-р-типа.
Такие варианты образования связи характерны для простых неорганических соединений. В органических соединениях $sigma$-связь образовывается за счет перекрывания гибридных орбиталей атомов углерода и некоторых других атомов. Так, в молекуле этана все C–H-связи образованы за счет перекрывания $sp^3$-гибридных орбиталей с s-орбиталями атома водорода, а связь C–C — за счет перекрывания $sp^3$-гибридных орбиталей атомов углерода. В этом случае все связи являются одинарными.
В образовании π-связи в органических веществах принимают участие только р-электроны, перекрываясь в плоскости, перпендикулярной плоскости образующихся $sigma$-связей. В случае одновременного перекрывания двух $sp^3$-гибридных орбиталей и двух $р_у$-электронных орбиталей соседних атомов углерода образуется двойная связь C=C: одна C–C $sigma$-связь и одна C–C $pi$-связь. Оба атома углерода $sp^2$-гибридизованы. На схеме $sigma$-связи изображаются прямыми линиями, а $pi$-связь — в виде вытянутых перекрывающихся «восьмерок». Заштрихованные участки означают области общей электронной плотности. Таким образом, в молекуле этена (этилена) $CH_2=CH_2$ всего можно выделить пять $sigma$-связей и одну $pi$-связь, а в молекуле пропена (пропилена) $CH_3–CH=CH_2$ — всего восемь $sigma$-связей и одну $pi$-связь.
В случае же одновременного перекрывания двух $sp^3$-гибридных орбиталей, двух $р_у$- и двух $р_z$-электронных орбиталей соседних атомов углерода образуется тройная связь С$equiv$С: одна C–C $sigma$-связь и две C–C $pi$-связи. При образовании тройной связи оба атома углерода sp-гибридизованы. Таким образом, в молекуле этина (ацетилена) CH$equiv$CH всего можно выделить три $sigma$ -связи и две $pi$-связи, а в молекуле пропина $CH_3–C equiv CH$ — пять $sigma$-связей и две $pi$-связи.
Одинарные, двойные и тройные связи в молекулах химических веществ называют кратными связями.
ДЛИНА, ПРОЧНОСТЬ И ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ
Определение
Кратность связи — количество общих электронных пар между атомами.
Ковалентные химические связи в молекулах характеризуются двумя взаимосвязанными параметрами: длиной и прочностью (энергией связи или энергией разрыва связи). Сравнение этих характеристик (на примере атомов углерода) приведено в следующей таблице.
| Кратность связи | Межъядерное расстояние (длина связи), Å | Энергия связи, кДж/моль |
|---|---|---|
| Одинарная (C–C) | 1,54 | 348 |
| Двойная (C=C) | 1,34 | 614 |
| Тройная (C$equiv$C) | 1,20 | 839 |
Определение
Энергия связи — энергия, необходимая для разрыва всех связей в веществе количеством 1 моль.
Как видно из таблицы, самой короткой и самой прочной является тройная связь. Однако в этом случае речь идет о полном разрушении (разрыве) связи. Если же говорить о химической активности вещества, то есть о возможности разрыва только одной из связей ($sigma$ или $pi$), то необходимо сравнивать характерные особенности $sigma$- и $pi$-связей по отдельности:
Самой прочной является $sigma$-связь, ее энергия составляет 82,3 кДж. Это связано, во-первых, с более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании МО, а во-вторых, с тем, что $sigma$-электроны находятся непосредственно между ядрами связываемых атомов. Энергия $pi$-связи составляет 63,3 кДж.
$pi$-электроны, находясь вне межъядерного пространства, более подвижны, чем $sigma$-электроны, поэтому $pi$-связь более поляризована, чем $pi$-связь.
Вокруг $sigma$-связи возможно внутримолекулярное вращение атомов, в то время как вокруг $pi$-связи такое вращение невозможно.
направленность И насыщенность
Направленность связи обуславливает строение веществ и геометрическое строение их молекул.
Форма молекул определяется типом электронных облаков, участвующих в образовании связи, а также фактом наличия или отсутствия неподеленных электронных пар. Так, например, молекула СО$_2$ является линейной (нет неподеленных электронных пар), а Н$_2$О и SO$_2$ — уголковыми (есть неподеленные пары).
Насыщаемость связи характеризует способность каждого атома образовать ограниченное число связей, которое обусловлено количеством валентных орбиталей.
Источник