Какие свойства бензола доказывают что в его молекуле нет двойных связей
Понятие о циклических углеводородах. Циклоалканы
Циклические углеводороды — это вещества, в молекулах которых имеется замкнутая цепь атомов углерода.
Циклоалканы (циклопарафины) — это углеводороды замкнутого (циклического) строения, в молекулах которых атомы углерода соединены только простыми связями.
Общая формула циклоалканов СnH2n, поэтому эти углеводороды нельзя отнести к предельным углеводородам. Атомы углерода, образующие цикл, соединены между собой простыми σ-связями, как в алканах. В зависимости от величины цикла, т. е. числа сторон в этом углеродном многоугольнике, различают циклоалканы:
- трёхчленные (правильные треугольники);
- четырёхчленные (правильные четырёхугольники);
- пятичленные (правильные пятиугольники) и т. д.
По номенклатуре ИЮПАК названия циклопарафинов образуют, прибавляя приставку цикло- — к названию алкана.
Например:
Первые два представителя — циклопропан и циклобутан (при н. у.) — газы, следующие три — жидкости, высшие — твёрдые вещества.
Циклопентан, циклогексан и их гомологи — наиболее устойчивые циклоалканы, поэтому они с трудом вступают в реакции гидрирования, галогенирования и т. д. Если реакция галогенирования происходит, то это реакция замещения, цикл при этом не разрушается:
Трёхчленные и четырёхчленные циклы, имея менее устойчивый цикл, способны присоединять одну молекулу водорода, превращаясь в предельный углеводород:
При этом происходит размыкание цикла. Галогенирование циклобутана идёт так же, как и его гидрирование:
Обратите внимание. Атомы хлора становятся в 1,4-положение: по концам разорванной цепи. Это реакции присоединения. С бОльшим трудом вступают в реакции присоединения и устойчивые пяти— и шестичленные циклоалканы.
Поэтому циклопарафины нельзя отнести к насыщенным углеводородам.
Циклопарафины входят в состав нефти, составляя до 25– 75 % её. Поэтому их называют нафтенами.
Понятие об ароматических углеводородах
К ароматическим углеводородам относятся углеводороды, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных ядер (колец)*.
* Существуют и другие ароматические углеводороды и органические соединения. В данном пособии они не рассматриваются.
Бензольное ядро — это остаток типичного представителя ароматических углеводородов — бензола.
История открытия бензола. Строение молекулы
Бензол был открыт в начале прошлого века. Это было загадочное вещество. Многие учёные пытались разгадать его строение, объяснить его свойства, но не могли. Почему?
Дело в том, что было установлено: состав молекулы бензола выражается формулой
Задание 21.1. По составу молекулы определите, является ли это вещество предельным или непредельным углеводородом.
Если сравнить состав бензола с соответствующим алканом, легко видеть, что бензол — сильно ненасыщенное соединение. Для того чтобы превратиться в алкан, бензол должен присоединить 8 атомов (4 молекулы) водорода. Но оказалось, что бензол, присоединяя 3 молекулы водорода, превращается в вещество циклического строения:
Значит, и бензол имеет циклическое строение!
Теперь возникает вопрос: какие связи соединяют атомы углерода в молекуле бензола? В 1865 году немецкий химик Кекуле* предложил такую модель молекулы бензола:
* Кекуле Фридрих Август (07.09.1829–13.07.1896) — немецкий химик-органик. В 1858 г. выдвинул положение о том, что «конституция» вещества обусловлена «валентностью» элементов, предложил (1865) циклическую структурную формулу бензола, доказал равноценность всех связей внутри бензольного кольца.
Эта модель объясняла многие свойства бензола, но не объясняла особенности химических свойств этого соединения. Ведь если углеводород имеет три двойные связи, то он должен давать качественные реакции на двойную (кратную) связь.
Вопрос. Какие вы знаете качественные реакции на кратную связь?
Но оказалось, что бензол эти качественные реакции не даёт, т. е.
- не обесцвечивает бромную воду (при нормальных условиях);
- не обесцвечивает раствор перманганата калия.
Значит, двойных связей в молекуле бензола НЕТ!
Дальнейшие исследования показали, что в молекуле бензола существует особая, очень прочная ароматическая связь. Рассмотрим её образование на примере бензола.
Как уже было сказано, бензол имеет циклическое строение, причём атомы углерода соединены в правильный шестиугольник при помощи простых σ-связей. Такие σ-связи соединяют атомы углерода и водорода:
Вопрос. Сколько связей образовал каждый атом углерода? Сколько электронов участвует в образовании этих связей?
Поскольку каждый атом углерода имеет по четыре валентных электрона, а в образовании трёх простых σ-связей участвовало по три электрона каждого атома, — у каждого атома углерода осталось по одному «лишнему» электрону (•). Эти электроны объединяются и образуют единую электронную систему — ароматическую связь:
Задание. Соедините точки линией, не отрывая карандаш от бумаги. Что у Вас получилось? Окружность.
Ароматическая связь в молекулах обозначается кружочком:
Формулы (1) и (1а) отражают строение одного и того же вещества бензола, состава С6Н6. Записывая формулу бензола (1а), следует помнить, что:
- в вершинах этого правильного шестиугольника находится атом углерода;
- каждый атом углерода соединён с одним атомом водорода.
Гомологический ряд, номенклатура, изомерия
Для того чтобы вывести общую формулу гомологического ряда бензола, сравним, как всегда, состав алкана и бензола, у которых число атомов углерода одинаково:
Гомологи бензола (арены) должны отвечать формуле СnН2n–6 и содержать одно бензольное кольцо (остаток бензола). Так как у бензола состав C6H6, то ближайший гомолог бензола имеет семь атомов углерода в молекуле:
Вопрос. Существуют ли ароматические изомеры толуола, т. е. можно ли получить новое соединение, «перемещая» метильную группу (СН3) по кольцу?
Поскольку все атомы углерода равноценны, — изомеров ароматического строения у толуола нет и обозначать цифрой положение метильной группы не имеет смысла.
Если n = 8, то составу С8Н10 отвечают несколько формул:
В местах соединения атомов углерода бензольного кольца и радикалов атомов водорода нет!
Вопрос. От чего будет зависеть изомерия таких ароматических соединений?
Очевидно, что для вещества (3) возможны ещё два изомера, которые отличаются взаимным расположением метильных групп. В этом случае положение метильной группы нужно показывать цифрой. Цифрой 1 нумеруют любую метильную группу и, двигаясь по кольцу в сторону ближайшей группы, расставляют остальные номера:
* Ароматические изомеры диметилбензола называются ксилол.
Задание 21.2. Составьте формулы остальных гомологов бензола с n = 8. Назовите полученные изомеры. Назовите также соединение (2).
Свойства бензола
Физические свойства
Бензол — это бесцветная жидкость с характерным запахом. Приятный запах некоторых ароматических соединений (аромат) дал название целому классу соединений. Бензол легче воды и не смешивается с нею. Являясь неполярным соединением, бензол хорошо растворяет неполярные соединения: жиры и масла.
Химические свойства
В молекуле бензола имеется очень прочная ароматическая связь. Поэтому в химических реакциях бензол стремится сохранить ароматическую связь. Для того чтобы понять, какие химические реакции более характерны для бензола, вспомним, как протекают реакции основных типов: замещения и присоединения.
Задание 21.3. Составьте уравнения реакций с бромом для этана и этилена. Укажите тип этих реакций.
Обратите внимание: реакции замещения происходят без изменения структуры молекулы (тип химической связи остался прежним):
А в реакциях присоединения изменяется структура молекулы, изменяется тип химической связи:
Вопрос. Какой тип химической реакции предпочтительнее для бензола: замещения или присоединения? Почему?
Поскольку в реакциях замещения тип химической связи не изменяется, то бензол и другие ароматические углеводороды преимущественно вступают в реакции замещения, так как в этих реакциях ароматическая связь (она наиболее прочная) не разрушается. Следует помнить, что при обычных условиях бензол в химические реакции не вступает.
Вопрос. Почему?
Так, реакция бромирования бензола происходит в присутствии катализатора железа:
Реакция нитрования (с HNO3) происходит при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты:
В особых условиях возможно разрушение ароматической связи, и тогда бензол вступает в реакции присоединения:
На ярком солнечном свету происходит взаимодействие бензола с хлором или бромом:
Бензол при обычных условиях не окисляется, например не обесцвечивает раствор перманганата калия. Окисление идет в особых условиях и сопровождается разрушением бензольного кольца. Бензол легко воспламеняется и горит коптящим пламенем. Пары бензола взрывоопасны. Бензол ядовит!
Задание 21.4. Составьте уравнение реакции горения бензола.
Свойства гомологов бензола
Свойства толуола и других гомологов бензола очень похожи на свойства самого бензола, но всё же имеют определённые особенности.
В теории Бутлерова сказано: атомы в молекуле взаимно влияют друг на друга. Поэтому появление в молекуле любой новой группы оказывает влияние на остальные атомы, т. е. изменяет свойства прежнего вещества.
Рассмотрим взаимное влияние атомов в молекуле на примере толуола.
Влияние боковой цепи на бензольное кольцо
Сравним две реакции: нитрование бензола и толуола. Исходные вещества отличаются друг от друга на группу СН3 (метил).
Отличается ли их поведение в этих реакциях? Да. Бензол вступает в реакцию медленнее, и в его молекуле может быть замещён любой атом водорода:
Толуол реагирует с азотной кислотой в 24 раза быстрее. В его молекуле могут быть замещены только те атомы водорода, которые связаны со вторым, четвёртым или шестым атомом углерода по отношению к CH3 группе:
Вывод. Влияние СН3-группы, а также любых других углеводородных радикалов, заключается в том, что они (эти группы) облегчают реакции замещения и направляют их в 2, 4, 6-положения по отношению к себе.
Влияние бензольного кольца на CH3-группу боковой цепи
Сравним три реакции окисления (знак [O] означает мягкое окисление в водном растворе окислителя):
Первые две реакции при обычных условиях не происходят, т. е. бензол и метан не окисляются в растворах и не обесцвечивают розовый раствор перманганата калия (КМnО4). Толуол вступает в такую реакцию:
Таким образом, ни СН3-группа, ни бензол по отдельности не окисляются при нормальных условиях. Но влияние бензольного кольца на СН3-группу приводит к тому, что связи в ней становятся более полярными и разрушаются под действием перманганата калия. Такая реакция характерна и для других гомологов бензола:
Под действием бензольного кольца становятся более полярными ближайшие к кольцу С–Н связи. Поэтому при окислении раствором перманганата калия любого гомолога бензола на месте боковой цепи образуется карбоксильная группа СООН.
Задание 21.5. Составьте уравнения реакций:
Укажите тип этих реакций.
Получение бензола и его гомологов
Бензол можно получить из ацетилена:
а также дегидроциклизацией алканов (дегидрирование — отщепление водорода, циклизация — образование замкнутого кольца из атомов углерода):
Бензол и другие ароматические углеводороды, как и алканы, можно получать из солей соответствующих кислот:
Гомологи бензола можно получить, как и алканы, из галогенпроизводных углеводородов:
Выводы
Арены — это непредельные циклические углеводороды, содержащие прочную ароматическую связь. Для таких веществ характерны реакции замещения атома водорода. Возможны также реакции присоединения.
Источник
Арены (ароматические углеводороды) – это непредельные (ненасыщенные) циклические углеводороды, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.
Общая формула: CnH2n–6при n ≥ 6.
Строение, номенклатура и изомерия ароматических углеводородов
Способы получения ароматических углеводородов
Химические свойства ароматических углеводородов
Рассмотрим подробно строение молекулы бензола. В ней присутствуют три двойные связи С=С, три одинарные связи С–C и шесть одинарных связей С–Н.
Структурная формула бензола:
Сокращенная структурная формула бензола:
Каждый из шести атомов углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp2-гибридизации.
Каждый атом углерода в молекуле бензола связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы равны 1200:
Атомы углерода и водорода в молекуле бензола, соединенные σ-связями, образуют правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости.
Негибридные р-орбитали атомов углерода образуют единую циклическую (ароматическую) π-систему – единое электронное облако над и под плоскостью кольца.
Соответственно, на самом деле все связи между атомами углерода в молекуле бензола одинаковой длины (0,140 нм), что соответствует промежуточному значению между одинарной и двойной (полуторная связь).
Соответственно, в молекуле бензола между углеродными атомами нет обычных одинарных и двойных связей, а все они выравнены (делокализованы).
Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника и кружка внутри него, который обозначает делокализованные π-связи:
Простейший представитель гомологического ряда аренов — бензол:
Ближайший гомолог бензола – толуол (метилбензол):
Еще один представитель гомологического ряда бензола – этилбензол:
Изопропилбензол (кумол):
Первый представитель гомологического ряда аренов — бензол:
Ближайший гомолог бензола – толуол (метилбензол):
При составлении названия ароматического соединения за главную цепь принимают молекулу бензола. Если в ароматическом кольце несколько заместителей, то атомы углерода бензольного кольца нумеруются: в направлении, где больше заместителей, от самого главного заместителя (чем больше атомов углерода в радикале, тем он старше).
Например, 1,2-диметилбензол
Если в молекуле бензола присутствуют два заместителя, то также используют систему специальных приставок:
- орто— (о-) если заместители расположены у соседних атомов углерода в бензольном кольце (1,2-положения);
- мета— (м-) заместители расположены через один атом углерода (1,3-положения);
- пара— (п-) заместители расположены на противоположных сторонах кольца (1,4-положения).
Для названия многих производных бензола используют тривиальные названия:
Названия радикалов, содержащих ароматическое кольцо:
Структурная изомерия
Для гомологов бензола характерна структурная изомерия .
Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.
- Изомерия углеродного скелета в боковой цепи характерна для ароматических углеводородов, которые содержат три и более атомов углерода в боковой цепи.
Формуле С9Н12 соответствуют изомеру изопропилбензол и пропилбензол
- Изомерия положения заместителей характерна для аренов, которые содержат два и более заместителей в бензольном кольце.
Формуле С9Н12 соответствуют изомеру изопропилбензол и пропилбензол
Арены – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат три двойных связи и цикл. Но из-за эффекта сопряжения свойства аренов отличаются от свойств других непредельных углеводородов.
Для ароматических углеводородов характерны реакции:
- присоединения,
- замещения,
- окисления (для гомологов бензола).
Из-за наличия сопряженной π-электронной системы молекулы ароматических углеводородов вступают в реакции присоединения очень тяжело, только в жестких условиях — на свету или при сильном нагревании, как правило, по радикальному механизму
Бензольное кольцо представляет из себя скопление π-электронов, которое притягивает электрофилы. Поэтому для ароматических углеводородов характерны реакции электрофильного замещения атома водорода у бензольного кольца.
Ароматическая система бензола устойчива к действию окислителей. Однако гомологи бензола окисляются под действием перманганата калия и других окислителей.
1. Реакции присоединения
Бензол присоединяет хлор на свету и водород при нагревании в присутствии катализатора.
1.1. Гидрирование
Бензол присоединяет водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt и др.).
При гидрировании бензола образуется циклогексан:
При гидрировании гомологов образуются производные циклоалканы. При нагревании толуола с водородом под давлением и в присутствии катализатора образуется метилциклогексан:
1.2. Хлорирование аренов
Присоединение хлора к бензолу протекает по радикальному механизму при высокой температуре, под действием ультрафиолетового излучения.
При хлорировании бензола на свету образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).
Гексахлоран – пестицид, использовался для борьбы с вредными насекомыми. В настоящее время использование гексахлорана запрещено.
Гомологи бензола не присоединяют хлор. Если гомолог бензола реагирует с хлором или бромом на свету или при высокой температуре (300°C), то происходит замещение атомов водорода в боковом алкильном заместителе, а не в ароматическом кольце.
Например, при хлорировании толуола на свету образуется бензилхлорид
Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»).
Например, этилбензол реагирует с хлором на свету
2. Реакции замещения
Реакции замещения у ароматических углеводородов протекают по ионному механизму (электрофильное замещение). При этом атом водорода замещается на другую группу (галоген, нитро, алкил и др.).
2.1. Галогенирование
Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3).
При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl3 образуется хлорбензол:
Ароматические углеводороды взаимодействуют с бромом при нагревании и в присутствии катализатора – FeBr3 . Также в качестве катализатора можно использовать металлическое железо.
Бром реагирует с железом с образованием бромида железа (III), который катализирует процесс бромирования бензола:
На нём возникает избыток электронной плотности, который далее передается на бензольное кольцо.
Поэтому гомологи бензола легче вступают в реакции замещения в бензольном кольце. При этом гомологи бензола вступают в реакции замещения преимущественно в орто— и пара-положения
Например, при взаимодействии толуола с хлором образуется смесь продуктов, которая преимущественно состоит из орто-хлортолуола и пара-хлортолуола
Мета-хлортолуол образуется в незначительном количестве.
При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету или при высокой температуре (300оС) происходит замещение водорода не в бензольном кольце, а в боковом углеводородном радикале.
Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»).
Например, при хлорировании этилбензола:
2.2. Нитрование
Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь).
При этом образуется нитробензол:
Серная кислота способствует образованию электрофила NO2+:
Толуол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.
В продуктах реакции мы указываем либо о-нитротолуол:
либо п-нитротолуол:
Нитрование толуола может протекать и с замещением трех атомов водорода. При этом образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол):
2.3. Алкилирование ароматических углеводородов
- Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3 и др.) с образованием гомологов бензола.
Например, бензол реагирует с хлорэтаном с образованием этилбензола
- Ароматические углеводороды взаимодействуют с алкенами в присутствии хлорида алюминия, бромида железа (III), фосфорной кислоты и др.
Например, бензол реагирует с этиленом с образованием этилбензола
Например, бензол реагирует с пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола)
- Алкилирование спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.
Например, бензол реагирует с этанолом с образованием этилбензола и воды
2.4. Сульфирование ароматических углеводородов
Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO3 в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:
3. Окисление аренов
Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.
3.1. Полное окисление – горение
При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.
2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O + Q
Уравнение сгорания аренов в общем виде:
CnH2n–6 + (3n – 3)/2 O2 → nCO2 + (n – 3)H2O + Q
При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.
Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.
3.2. Окисление гомологов бензола
Гомологи бензола легко окисляются перманганатом и дихроматом калия в кислой или нейтральной среде при нагревании.
При этом происходит окисление всех связей у атома углерода, соседнего с бензольным кольцом, кроме связи этого атома углерода с бензольным кольцом.
Толуол окисляется перманганатом калия в серной кислоте с образованием бензойной кислоты:
Если окисление толуола идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:
Таким образом, толуол обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия при нагревании.
При окислении других гомологов бензола всегда остаётся только один атом С в виде карбоксильной группы (одной или нескольких, если заместителей несколько), а все остальные атомы углерода радикала окисляются до углекислого газа или карбоновой кислоты.
Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в серной кислоте образуются бензойная кислота и углекислый газ
Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в нейтральной кислоте образуются соль бензойной кислоты и карбонат
Более длинные радикалы окисляются до бензойной кислоты и карбоновой кислоты:
При окислении пропилбензола образуются бензойная и уксусная кислоты:
