Какие продукты образуются при коррозии железа
Процесс коррозии железа чаще всего сводится к его окислению кислородом воздуха или кислотами, содержащимися в растворах, и превращению его в оксиды. Коррозия металлов (ржавление) вызывается окислительно-восстановительными реакциями, протекающими на границе металла и окружающей среды. В зависимости от механизма возникновения, различают такие виды коррозии железа, как: химическая, электрохимическая и электрическая.
Процесс химической коррозии железа
Окислительно-восстановительные реакции в данном случае проходят через переход электронов на окислитель. В процессе коррозии такого типа кислород воздуха взаимодействует с поверхностью железа. При этом образуется оксидная пленка, которая называется ржавчиной:
3Fe + 2O2 = Fe3O4 (FeO•Fe2O3)
В отличие от плотно прилегающих оксидных пленок, которые образуются в процессе коррозии на щелочных металлах, алюминии, цинке, рыхлая оксидная пленка на железе свободно пропускает к поверхности металла кислород воздуха, а также другие газы и пары воды. Это способствует дальнейшей коррозии железа.
Процесс электрохимической коррозии
Этот вид коррозии проходит в среде, которая проводит электрический ток. Металл в грунте подвергается, преимущественно, электрохимической коррозии. Процесс коррозии такого типа – это результат химических реакций с участием компонентов окружающей среды. Также электрохимическая коррозия возникает в случае контакта металлов, находящихся в ряду напряжений на некотором расстоянии друг от друга, в результате чего возникает гальваническая пара катод-анод.
Атмосферный и грунтовый процесс коррозии выражается схемой:
Fe + O2 + H2O → Fe2O3 · xH2O
В результате образуется ржавчина различной расцветки, что обусловлено тем, что образуются различные окислы железа. Какое именно вещество образуется в процессе коррозии железа, зависит от давления кислорода, влажности воздуха, температуры, длительности процесса, состава железного сплава, состояния поверхности изделия и т. д. Скорость разрушения разных металлов различна.
Процесс коррозии металла в растворах электролитов – это результат работы большого количества микроскопических гальванических элементов, у которых в качестве катода выступают примеси в металле, а в качестве анода – сам металл. В результате чего возникают микроскопические гальванические элементы.
Также атомы железа на разных участках имеют различную способность отдавать электроны (окисляться). Участки металла, на котором протекает этот процесс, выступают в роли анода. Остальные участки – катодные, на которых происходят процессы восстановления воды и кислорода:
H2O + 2e– = 2OH– + H2↑
O2 + 2H2O + 4e– = 4OH–
Результат – из ионов железа (II) и гидроксид-ионов образуется гидроксид железа (II). Далее идет его окисление до гидроксида железа (III) – основного компонента ржавчины:
Fe2+ + 2OH– = Fe(OH)2
Fe(OH)2 + O2 + H2O → Fe2O3 · xH2O
Для того чтобы гальванический элемент работал, необходимо наличие двух металлов различной химической активности и среды, которая проводит электрический ток, – электролита. При контакте железа и другого металла (например, цинка) коррозия железа замедляется, а более активного металла (цинка) – ускоряется. Это обусловлено тем, что поток электронов идет от более активного металла (анода) к менее активному металлу (катоду). Так, при контакте железа с менее активным металлом, коррозия железа ускоряется.
Процесс электрической коррозии
Такой вид разрушения металлических подземных конструкций, кабелей и сооружений могут вызывать блуждающие токи, исходящие от трамваев, метро, электрических железных дорог и различных электроустановок с постоянным током.
Ток с металлических конструкций выходит в грунт в виде положительных ионов металла – происходит электролиз металла. Участок выхода токов – это анодные зоны. Именно в них и протекают активные процессы электрической коррозии железа. Блуждающие токи могут достигать 300 А и действовать в радиусе нескольких десятков километров.
Блуждающими токами, исходящими от источников переменного тока, вызывается слабая коррозия подземных стальных конструкций, и сильная – конструкций из цветных металлов. Защита металлических конструкций от коррозии является очень важной задачей, так как она причиняет огромные убытки.
Источник
Пожалуй, каждый автомобилист согласится с тем, что именно ржавчина – одна из самых неприятных проблем, способных омрачить настроение любого автовладельца. Казалось бы, ещё вчера машина радовала взгляд безупречным глянцем лакокрасочного покрытия и вдруг – по кузову полезли «жуки», появились рыжие пятна. На первых порах ничего, кроме эстетического неудовольствия автовладельца, ржавчина под собой не подразумевает. Да и сквозные дыры в крыльях или дверях автомобиля, возникающие в запущенных случаях, неприятны, но, практически неопасны. А вот когда процесс глубоко поразил детали силового каркаса кузова или подвеску машины, последствия могут быть весьма печальными. «Страшилки» про сложившиеся при ДТП «домиком» кузова старых автомобилей – как раз из этой «оперы».
Полный размер
ДТП «Домиком»
Да что там машины! Ржавчина является одной из главных причин аварий таких титанических железных конструкций, как мосты. Так, 28 июня 1983 года в США произошла катастрофа с мостом через реку Мианус (Mianus). В результате падения в воду с высоты 21 метра двух автомобилей и двух тракторных прицепов погибли 3 человека и ещё 3 были серьёзно травмированы.
Участок межштатного 95-го моста длиной 100 футов через реку Мианус в Гринвиче, Коннектикут, рухнул 29 июня 1983 года. Фотография Боба Чайлда
Согласно заключению комиссии Национального совета по безопасности на транспорте, разрушение было вызвано механической поломкой наружного кронштейна, удерживающего пролёт моста, и его обоих штифтов («пальцев»). Ржавчина образовалась в подшипнике «пальца» кронштейна. Ее объем всегда превышает объем исходной металлической детали, что приводит к неравномерному сопряжению друг с другом деталей конструкции. В случае с данным мостом, масса ржавчины отодвинула внутренний кронштейн от конца штифта, скрепляющего между собой наружный и внутренний кронштейны. (При этом возникло усилие, превышающее допустимые проектом пределы для зажимов, удерживающих эти «пальцы»!) В результате вся масса пролета переместилась на внешний кронштейн. Такая непредвиденная нагрузка на него вызвала усталостную трещину в «пальце». Когда два тяжелых грузовика въехали в данную секцию моста, штифты окончательно разрушились, и пролет упал в реку…
Полный размер
Вид снизу после обрушения моста через реку Мианус в США
И этот случай неединичный – 15 декабря 1967 года неожиданно рухнул в реку Огайо (Ohio) «Серебряный мост» («Silver Bridge»), соединяющий штат Западная Вирджиния (West Virginia) и штат Огайо. В момент крушения вместе с мостом в реку более чем со 100-метровой высоты упал 31 автомобиль. В результате катастрофы 46 человек погибли, и 9 получили серьёзные ранения. Кроме того, был разрушен основной путь для транспортного сообщения между Западной Вирджинией и Огайо. Обрушение произошло из-за дефекта, возникшего в проушине № 330 одного из звеньев стержневой подвески моста. Небольшая по глубине трещина образовалась из-за фреттинг-коррозии в подшипнике. В дальнейшем она увеличилась из-за внутренней коррозии, проблемы, известной инженерам, как коррозионное растрескивание под напряжением…
Вообще, процесс коррозии и образования ржавчины сопровождает нас с незапамятных времён. Одновременно с открытием железа и началом железного века человечество столкнулось и с возникновением ржавчины на создаваемых им орудиях труда и предметах быта.
Что такое ржавчина?
Что же такое ржавчина? В обычной жизни этим словом обозначают красные оксиды железа, образующимся в ходе его реакции с кислородом в присутствии воды или влажного воздуха. При наличии кислорода, воды и неограниченного времени любое количество железа, в конце концов, полностью разрушается, превратившись в ржавчину. Физически она представляет собой рыхлый порошок светло-коричневого цвета.
Полный размер
Фотография ржавчины
Процесс превращения железа в ржавчину называется коррозией – самопроизвольным разрушением металлов и их сплавов в результате химического, электрохимического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Разрушение металлов и сплавов по физическим причинам не является коррозией, а характеризуется терминами «истирание» и «износ».
С точки зрения химии коррозия металлов чаще представляет собой процесс их окисления и превращения в оксиды. Ржавление железа – также химическая коррозия. В виде упрощенных уравнений она может быть описана так:
4Fe + 3O2 + 2H2O = 2Fe2O3⋅H2O или 4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3
Т.о. ржавчина состоит из гидратированного оксида железа (III) Fe2O3⋅H2O, гидроксида железа (III) Fe(OH)3 и метагидроксида железа FeO(OH).
Интересно, что ржавчиной, как правило, называют продукты коррозии железа и его сплавов, (например, стали), хотя на самом деле целый ряд металлов также подвергается коррозии.
Однако, многие металлы (Cu, Ti, Zn, Cr, Al и др.) при коррозии покрываются плотной, хорошо скрепленной с ними оксидной пленкой (слой пассивации). Он не позволяет кислороду воздуха и воде проникнуть в более глубокие слои металла и потому предохраняет его от дальнейшего окисления (коррозии).
Взять, к примеру, алюминий – в химическом отношении это очень активный металл, хорошо реагирующий с водой с бурным выделением газа водорода:
2Al + 3H2O = Al2O3+ 3H2 ↑
Но, по причине той же высокой активности, чистый алюминий также хорошо реагирует и с кислородом воздуха. В результате этого взаимодействия поверхность металла покрывается прочной плотной плёнкой оксида Al2O3. Оксидная плёнка защищает алюминий от дальнейшего взаимодействия с водой и кислородом. Именно по этой причине нагреваемая в алюминиевой кастрюльке вода хоть и кипит, но не вступает в реакцию с металлом. (Потому такая посуда может служить длительное время.)
Как ни странно, химически чистое железо относительно устойчиво к воздействию чистой воды и сухого кислорода. Как и у алюминия, плотно скреплённое с поверхностью металла оксидное покрытие защищает основную массу железа от дальнейшего окисления.
Однако, надо отметить, что химически чистое железо в своей деятельности человечество практически не применяет. На практике наша цивилизация использует сталь и чугун – сплавы железа с углеродом (и другими химическими элементами), содержащие не менее 45% железа.
В реальной жизни в воздухе наших городов содержатся оксиды серы, азота, углерода и ряд других; а в воде – растворённые газы и соли. Поэтому процесс коррозии металлов и его продукты зачастую выглядят не так просто, как в учебнике химии за 9 класс. Так, бронзовые статуи, корродируя, покрываются слоем хорошо знакомой нам зелёной патины, представляющей собой с точки зрения химии не гидроксид, а основной сульфат меди (II) (CuOH)2SO4.
В отличие от оксида алюминия и появляющейся на бронзовой (медной) поверхности патины, ржавчина, образующаяся на сплавах железа, не создаёт никакой защиты для нижележащего металла.
Усугубляет ситуацию с коррозией железа содержание неметаллических примесей в его сплавах. Например, наличие серы в сплаве лишь способствует развитию ржавчины. Обычно она присутствует, как сульфид FeS, но может быть и в виде других химических соединений. В процессе коррозии сульфид железа разлагается с выделением газа сероводорода (H2S), который сам по себе является хорошим катализатором дальнейшей коррозии железа:
FeS + 2HCl = H2S ↑+ FeCl2
Нас удивляет хорошая сохранность (а значит, устойчивость к коррозии) ряда железных предметов, дошедших из глубины веков до наших дней. Одна из причин этого – низкое содержание в них серы. В сплавы железа сера обычно попадает из каменноугольного кокса при выплавке железа из руды в доменной печи. А вот в древние времена для производства этого металла использовался не каменный, а, практически не содержащий серы, древесный уголь…
Усугубляющие факторы
А вот местная коррозия гораздо опаснее, несмотря на то, что потери металла из-за неё могут быть вполне небольшими. Один из самых опасных видов местной коррозии – точечная. Ведь снижая прочность на отдельных участках, она значительно уменьшает общую надёжность конструкций, сооружений и агрегатов. Суть её заключается в формировании сквозных поражений деталей – образовании в них точечных полостей, называемых питтингами.
Развитию местной коррозии очень способствуют морская вода и растворы солей, в частности хлориды (особенно хлорид натрия – NaCl). Во многих странах его используют для плавления снега и льда, разбрасывая зимой на дорогах и тротуарах. В присутствии NaCl лёд и снег превращаются в воду, с дальнейшим образованием соляных растворов.
При этом не учитывается, что соли (и особенно хлориды) являются активаторами коррозии! Отлично диссоциируя в воде и взаимодействуя с образующейся из-за выбросов предприятий серной кислотой, хлориды образуют соляную кислоту (HCl). А ведь она сама по себе является триггером коррозии! (Вспомним приведенную выше реакцию с входящим в состав стали сульфидом железа.) Какие ещё нужны доказательства, что зимняя соляная «каша» приводит к ускоренному разрушению металла деталей, узлов и агрегатов транспортных средств?
Экономические потери от коррозии металлов
Экономические потери от коррозии металлов огромны. Современная цивилизация тратит значительные материальные и финансовые ресурсы на борьбу с коррозией трубопроводов, мостов и морских конструкций, судов, деталей машин, а также различного технологического оборудования.
Как уже говорилось, из-за планирования возможной коррозии приходится завышать прочность таких важных и нагруженных узлов и агрегатов, как паровые котлы, реакторы, лопатки и роторы турбин, опоры морских буровых платформ. Это автоматически увеличивает расход металла на их изготовление, а, значит, приводит к дополнительным экономическим затратам.
За два века работы металлургической промышленности в мире было выплавлено огромное количество металла. При этом, потери на коррозию составляют около 30% от его годового мирового производства! Более того – около 10% подвергшегося коррозии металла безвозвратно теряется в виде ржавчины.
По оценкам ряда экспертов, ущерб от коррозии металлов бюджету промышленно развитых стран составляет от 2 до 4 % их валового национального продукта. Так, по данным Национальной ассоциации инженеров-коррозионистов (National Association of Corrosion Engineers – NACE) в США потери от коррозии и затраты на борьбу с ней составляют 3,1 % ВВП. Для Германии это обходится в 2,8 % от ВВП.
P.S. Казалось бы, проблемы коррозии автомобильных кузовов, узлов и агрегатов меркнут на фоне вопросов защиты от коррозии таких грандиозных железных сооружений, как мосты и Эйфелева башня. Но, это только на первый взгляд. А если учесть численность мирового автопарка? Так, по данным Международной ассоциации автопроизводителей (OICA), в 2015 году в мире эксплуатировалось 947 млн. легковых и 335 млн. коммерческих автомобилей. Ожидается, что к 2035 году мировой автопарк достигнет 2-миллиардной отметки.
При этом, коррозией в той или иной степени, рано или поздно поражается практически 100% транспортных средств. Кроме того, надо учесть, что кузов – самая дорогая деталь автомобиля, а кузовные работы (и слесарные, и малярные) достаточно материалоёмкие и очень недешёвые.
Поэтому, проблема изыскания новых и совершенствование старых способов защиты от коррозии актуальна, как для всей тяжёлой промышленности в целом, так и для автомобильной отрасли в частности.
___________
KROWN — ЗА НАМИ НЕ ЗАРЖАВЕЕТ
Центр антикоррозийной защиты автомобилей
БЕЛАРУСЬ www.krown.by
Минск +375 44 504-77-77
+375 (44) 504-504-1 – Солигорск
РОССИЯ www.krown.su
+7 (499) 647-57-67 — Москва
+7 (812) 244-98-28 — Санкт-Петербург
+7 (423) 279-99-17 — Владивосток
+7 (452) 39-53-28 — Саратов
+7 (3452) 564 118 — Тюмень
Источник
Атмосферная коррозия. Атмосферная коррозия является весьма сложным продуктом, находящимся в постоянном изменении. Поэтому описание последовательности образования различных продуктов коррозии на железе представляет условную схему. Разрушение начинается с окисления железа, т. е. появления положительно заряженной частицы железа – двухвалентного катиона и разложения воды (так как коррозия всегда начинается в присутствии влаги) с образованием гидроксид-иона. При этом получается неустойчивая гидроокись двухвалентного железа, которая затем окисляется до гидроокиси. Гидроокись существует в виде альфа и гамма – модификаций, имеющих равную кристаллическую решётку. При избытке кислорода образуется альфа-модификация, при недостатке кислорода или во влажном воздухе гамма-модификация. Кристаллографически альфа-модификация идентична минералу гетиту, гамма модификация – лепидокрокиту. Обычная рыжая ржавчина в атмосферных условиях состоит из обеих модификаций гидроокиси железа, которая, теряя воду, переходит в окись железа. При определенных условиях процесс идет дальше и на поверхности образуется закись-окись, гндратированный магнетит – соединение железа темного цвета, который после удаления воды переходит в черный стабильный магнетит, очень твердое и чрезвычайно стойкое вещество, почти не взаимодействующее с холодными кислотами и слабо – растворимое в теплых кислотах. Магнетит может защищать поверхность металла, если он образует сплошную пленку. Однако равномерное образование магнетита по всей поверхности происходит чрезвычайно редко из-за неоднородности металла, различной влажности на поверхности, загрязненности и пр.
Железо без примесей других элементов в чистом сухом воздухе хорошо сохраняется. Знаменитая железная колонна, сооруженная в 310 году в Дели, до настоящего времени не корродирует. Объясняется это тем, что она сделана из очень чистого железа, например, содержание серы в нем всего 0,006%;.кроме того, окружающий воздух не содержит вредных веществ, а также низкая влажность. Особенно опасна для железа хлорсодержащие соли, образующие хлористое и хлорное железо, которые жадно поглощают воду, давая нестойкие, расплывающиеся соединения. Как правило разрушение идет вглубь металла и имеет вид питтинга. Возможно сквозное поражение металлического предмета.
Почвенная коррозия железа. В почве образуются разнообразные продукты коррозии, которые отличаются как по своему внешнему виду и цвету, так и по своим механическим свойствам от продуктов атмосферной коррозии. Наиболее часто встречаются следующие: лимонит – порошкообразная ржавчина желтовато-коричневого цвета; сернокислая соль белого или розового цвета, образующаяся в виде порошка или струпьев; синего цвета вивианит – фосфорнокислая соль, который, залегая плотной пленкой на поверхности предмета, предохраняет его от дальнейшего разрушения; углекислое железо – сидерит и др. Тот или иной вид и состав продуктов коррозии в большой степени зависит от влажности почвы и состава почвенной влаги. При высокой влажности доступ кислорода меньше, и железо меньше подвергается окислению. Объемные изменения при окислении настолько велики, что редко предмет сохраняется целиком.
Морская коррозия. Особенностями морской коррозии железных предметов является обрастание кораллами, которое начинается сразу же после попадания предмета в морскую воду. Это подтверждается присутствием ионов кальция во внутренних слоях продуктов коррозии. Слой кораллов затрудняет доступ кислорода к поверхности металла, тем самым создавая анаэробные условия, при которых развивается коррозия под действием сульфовоостанавливающих бактерий. Под слоем кальциевых отложений рН = 8. Коррозия имеет электрохимический характер. Разрушение чугуна происходит по типу “графитизации”, анодом является структурная составляющая перлит, катодом – графит. С хлором образуются двух- и трехвалентные соединения железа.
Коррозия археологического железа после извлечения его из почвы. Железо особенно чувствительно к изменению внешних условий. После извлечения из почвы состояние предмета резко меняется. Прежде всего, меняется влажность и доступ кислорода к разрушенному металлу, это приводит к резкому увеличению скорости коррозии, затем скорость коррозии несколько уменьшается, но не прекращается. При высыхании металла изменяется состав продуктов коррозии, а следовательно, и их плотность, что способствует появлению микро- и макротрещин. В трещинах находятся красно-коричневые рыхлые продукты коррозии. Рентгенографическим исследованием и ИК-спектроскопией установлено, что эти продукты коррозии представляют собой гидроокись железа, в решетку которой включены ионы хлора. Ионы хлора попадают на предмет из почвенной влаги, которая в зависимости от засоленности почвы содержит то или иное количество хлорсодержащих солей. Концентрация хлоридов в порах предмета может быть больше, чем в окружающем грунте, благодаря их передвижению к металлу в процессе электрохимической коррозии. По определенным причинам, связанным с механизмом коррозии, концентрация хлоридов выше в предметах, у которых частично сохранился металл, чем в полностью окисленных. На красно-коричневом веществе выступают капельки желтоватого раствора, в котором содержатся ионы трехвалентного и двухвалентного железа и хлора, рН раствора меньше единицы. Наличие этих веществ говорит об активном состоянии археологического железа после извлечения его из почвы.
При хранении железных археологических находок на воздухе, относительная; влажность которого выше 40%, хлорид двухвалентного железа вступает в реакцию с водой и кислородом воздуха, окисляется до трехвалентного с образованием соляной кислоты. В результате этого в реакцию вступает сохранившийся металл, одновременно увеличивается растворимость продуктов коррозии, например, магнетита. Таким o6pазом быстрее будет разрушаться тот предмет, в котором имеется частично сохранившийся металл. Растворение продуктов коррозии приводит к развитию трещин и ослаблению предмета. Активное разрушение происходит на локальных участках, в которых имеется повышенная концентрация гигроскопичного хлорида. Если первоначальное содержание хлоридов незначительно, то все они могут оказаться связанными с гидроксильными соединениями прежде, чем начнется коррозионный процесс на воздухе. Это приводит к псевдостабильному состоянию. Коррозия в этой случае также развивается, но медленно за счет окисления, например, углекислых и сернистых соединений. При наличии в продуктах коррозии гигроскопичных хлористых соединений разрушение может происходить уже при 20% относительной влажности.
В зависимости от сохранности железные археологические предметы могут быть классифицированы следующим образом.
1. Предметы, сохранившие массивное металлическое ядро. Металл прочный, поверхность его покрыта тонким слоем защитных окислов и солей. Форма предмета не искажена.
2. Металлическое ядро сохранилось частично. Предмет покрыт толстым слоем рыхлых, растрескавшихся продуктов коррозии. Форма предмета искажена.
3. Предметы, в которых металлическое ядро отсутствует-. Вся масса металла заменена рыхлыми, бесформенными окислами железа.
4. Рассыпавшиеся на куски полностью минерализованные предметы. Форму, размер предмета установить невозможно.
Наличие сохранившегося металла может быть определено радиографией, магнитным способом и по удельному весу. Если удельный вес предмета меньше 2,9, то металл можно считать полностью минерализованным. Наименее стабильны предметы, относящиеся ко второй группе, так как присутствие остатков металла способствует более активному протеканию коррозионного процесса.
Первоисточник:
РЕСТАВРАЦИЯ МЕТАЛЛА. Методические рекомендации. ВНИИР. сост. М.С.Шемаханская М., 1989
Источник