Какие продукты могут быть получены при окислении метана

Метан CH4 – это предельный углеводород, содержащий один атом углерода в углеродной цепи. Бесцветный газ без вкуса и запаха, легче воды, нерастворим в воде и не смешивается с ней.

Все алканы — вещества, схожие по физическим и химическим свойствам, и отличающиеся на одну или несколько групп –СН2– друг от друга. Такие вещества называются гомологами, а ряд веществ, являющихся гомологами, называют гомологическим рядом.

Самый первый представитель гомологического ряда алканов – метан CH4, или Н–СH2–H.

Продолжить гомологический ряд можно, последовательно добавляя группу –СН2– в углеводородную цепь алкана.

Общая формула гомологического ряда алканов CnH2n+2.

Первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C5–C17 – жидкости, начиная с C18 – твердые вещества. 

В молекуле метана встречаются связи C–H. Связь C–H ковалентная слабополярная. Это одинарная σ-связь. Атом углерода в метане образует  четыре σ-связи. Следовательно, гибридизация атома углерода в молекуле метана– sp3:

При образовании связи  С–H происходит перекрывание sp3-гибридной орбитали атома углерода и s-орбитали атома водорода:

Четыре sp3-гибридные орбитали атома углерода взаимно отталкиваются, и располагаются в пространстве так, чтобы угол между орбиталями был максимально возможным.

Поэтому четыре гибридные орбитали углерода в алканах направлены в пространстве под углом 109о 28′  друг к другу:

Это соответствует тетраэдрическому строению молекулы.

Например, в молекуле метана CH4 атомы водорода располагаются в пространстве в вершинах тетраэдра, центром которого является атом углерода

Для  метана не характерно наличие изомеров – ни структурных (изомерия углеродного скелета, положения заместителей), ни пространственных. 

Метан – предельный углеводород, поэтому он не может вступать в реакции присоединения.

Для метана характерны реакции:

• разложения,
• замещения,
• окисления.

Разрыв слабо-полярных связей С – Н протекает только по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов.

Поэтому для метана характерны только радикальные реакции.

Метан устойчив к действию сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.), не реагирует с концентрированными кислотами, щелочами, бромной водой.

1. Реакции замещения

Для метана характерны реакции радикального замещение.

1.1. Галогенирование

Метан реагирует с хлором и бромом на свету или при нагревании.

При хлорировании метана сначала образуется хлорметан:

Хлорметан может взаимодействовать с хлором и дальше с образованием дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана:

Химическая активность хлора  выше, чем активность брома, поэтому хлорирование протекает быстро и неизбирательно.

Бромирование протекает более медленно.

Реакции замещения в алканах протекают по свободнорадикальному механизму.

 Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат неспаренный электрон.

Первая стадия. Инициирование цепи.

Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена разрывается на два радикала:

Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.

Вторая стадия. Развитие цепи.

Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород.

При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с новой нераспавшейся молекулой хлора:

Третья стадия. Обрыв цепи.

При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами, образуя молекулы, радикальный процесс обрывается.

Могут столкнуться как одинаковые, так и разные радикалы, в том числе два метильных радикала:

1.2. Нитрование метана

Метан взаимодействует с разбавленной азотной кислотой по радикальному механизму, при нагревании до 140оС и под давлением.  Атом водорода в метане замещается на нитрогруппу NO2.

2. Реакции разложения метана (дегидрирование, пиролиз)

При медленном и длительном нагревании до 1500оС метан разлагается до простых веществ:

Если процесс нагревания метана проводить очень быстро (примерно 0,01 с), то происходит межмолекулярное дегидрирование и образуется ацетилен:

Пиролиз метана – промышленный способ получения ацетилена.

3. Окисление метана

Алканы – малополярные соединения, поэтому при обычных условиях они не окисляются даже сильными окислителями (перманганат калия, хромат или дихромат калия и др.).

3.1. Полное окисление – горение

Алканы горят с образованием углекислого газа и воды. Реакция горения алканов сопровождается выделением большого количества теплоты.

CH4 + 2O2  → CO2 + 2H2O + Q

Уравнение сгорания алканов в общем виде:

CnH2n+2 + (3n+1)/2O2 → nCO2 + (n+1)H2O + Q

При горении алканов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Промышленное значение имеет реакция окисления метана кислородом до простого вещества – углерода:

CH4 + O2 → C + 2H2O

Эта реакция используется для получения сажи.

3.2. Каталитическое окисление

• При каталитическом окислении метана кислородом возможно образование различных продуктов в зависимости от условий проведения процесса и катализатора. Возможно образование метанола, муравьиного альдегида или муравьиной кислоты:

• Важное значение в промышленности имеет паровая конверсия метана: окисление метана водяным паром при высокой температуре.

Продукт реакции – так называемый  «синтез-газ».

1. Взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием (реакция Вюрца)

Это один из лабораторных способов получения алканов. При этом происходит удвоение углеродного скелета.  Реакция больше подходит для получения симметричных алканов. Получить таким образом метан нельзя.

2. Водный или кислотный гидролиз карбида алюминия

Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4

Al4C3 + 12HCl = 4AlCl3 + 3CH4

Этот способ получения используется в лаборатории для получения метана.

3. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма)

Реакция Дюма — это взаимодействие солей карбоновых кислот с щелочами при сплавлении.

R–COONa + NaOH → R–H + Na2CO3

Декарбоксилирование — это отщепление (элиминирование) молекулы углекислого газа из карбоксильной группы (-COOH) или органической кислоты или карбоксилатной группы (-COOMe)  соли органической кислоты.

При взаимодействии ацетата натрия с гидроксидом натрия при сплавлении образуется метан и карбонат натрия:

4. Синтез Фишера-Тропша

 Из синтез-газа (смесь угарного газа и водорода) при определенных условиях (катализатор, температура и давление) можно получить различные углеводороды:

nCO + (3n+1)H2 = CnH2n+2 + nH2O

Это промышленный процесс получения алканов.

Синтезом Фишера-Тропша можно получить метан:

CO + 4H2 = CH4 + 2H2O

5. Получение метана в промышленности

В промышленности метан получают из нефти, каменного угля, природного и попутного газа. При переработке нефти используют ректификацию, крекинг и другие способы.

Поиск путей эффективного превращения метана в химические продукты в течение более чем 50 лет является одной из основных целей исследований, прежде всего в области катализа. Можно выделить два главных направления химической переработки метана: прямую конверсию в продукты и непрямую, в основном через его предварительное превращение в синтез-газ. Примерами непрямой конверсии метана могут служить такие широко используемые промышленные процессы, как синтез метанола и аммиака, а также процесс Фишера-Тропша (синтез углеводородов) [31]. Однако эти процессы в современных условиях малорентабельны, поэтому большие усилия направлены на поиск прямых путей конверсии метана. Наиболее интенсивно исследовались окислительная конденсация (димеризация) метана в этан и этилен (ОКМ) [32] и парциальное окисление метана в метанол (ПОММ) [33]. Изучались также пути прямой окислительной функциализации метана в другие, помимо метанола, продукты типа СНЗХ, где X — атом или функциональная группа, например, в метилхлорид или метилбисульфат. Однако до сих пор экономические преимущества ни одного из таких методов не были показаны. Поэтому в настоящее время синтез-газ является основным первичным продуктом переработки метана, на основе которого осуществляется последующий синтез целевых продуктов (метанола, синтетического бензина, дизельного топлива, диметилового эфира и других продуктов), хотя для этих целей широко используются и другие источники углеродного сырья (кокс, бурый уголь и т.д.). Важным фактором при оценке перспектив различных направлений переработки метана является стоимость продуктов, получаемых из единицы объема переработанного газа (рис. 1.3) [34].

Стоимость продукции, долл.

Рис. 1.3. Стоимость продукции, получаемой из 1 млн БТЕ (Брит анских тепловых единиц) природною газа |34)

Основной областью промышленного потребления синтез-газа является производство аммиака — сырья для получения таких крупно- тоннажных продуктов, как азотная кислота и химические удобрения. На это расходуется значительная доля природных газов, потребляемых в химической промышленности. Аммиак совместно с метаном и воздухом перерабатывается в синильную кислоту (реакция Андрусова).

Несмотря на интенсивные поиски экономичных путей прямого получения метанола из природного газа, в настоящее время в мире нет действующих установок промышленного масштаба по прямому окислению метана в метанол, хотя этот процесс применялся в США в период Второй мировой войны [31,33]. Промышленный синтез метанола осуществляют из синтез-газа состава СО:Н2 =1:2 при давлении 200 атм и температуре 200-300°С на Cu-ZnO-катализаторах, причем от 60 до 90% себестоимости получаемого метанола приходится на стоимость производства синтез-газа.

Попытка промышленного получения формальдегида, являющегося исходным сырьем для производства полимерных продуктов, прямым окислением метана была осуществлена в Румынии в 1942 г., однако военные действия помешали практической реализации этого процесса [31, 33]. Поэтому в настоящее время формальдегид получают из метанола, на что уходит до 45% общего объема его производства [21].

В послевоенные годы для синтеза многих крупнотоннажных продуктов широко применялся ацетилен, получаемый пиролизом природного газа. В СССР действовало несколько крупных промышленных установок по синтезу ацетилена. Однако в связи с переводом болыпинства процессов на использование в качестве сырья этилена эра промышленной химии ацетилена в настоящее время завершается.

Помимо аммиака, метанола и формальдегида, метан является перспективным сырьем для производства муравьиной и других кислот, этанола, ацетальдегида. На основе метана можно получать разнообразные галогенопроизводные углеводородов. Ведутся исследования по использованию его в качестве алкилирующего и гидрирующего агентов, в синтезе непредельных углеводородов и водорода. Метан также используется для получения сероуглерода, основными потребителями которого являются производство целлюлозных волокон и резиновая промышленность. В последнее время развивается производство синтетических протеинов путем биологического брожения углеводородного сырья. Огромное значение имеет перспектива превращения метана в источник получения синтетических жидких топлив (СЖТ).

В отличие от сухих природных газов, являющихся источником практически чистого метана, природные газы с высоким содержанием фракций С2-С4 (выше 3%) при выходе из скважины подвергают процессам депропанизации и деэтанизации. Удаление этих фракций обязательно как для транспортировки газа под давлением, так и для его последующей каталитической переработки, в частности в СЖТ. Эти выделяемые компоненты представляют собой ценнейшее сырье для промышленности нефтехимического синтеза. Этан применяют в качестве исходного сырья для получения винилхлорида путем прямого каталитического хлорирования. Он также является исходным сырьем для получения этилена и далее полиэтилена, этиленоксида, ппиколей, этилбензола, стирола, этанола, высших спиртов и т.д. Пропан можно применять для получения акриловой кислоты и акрилонитрила путем окислительного аммонолиза и для получения этилена и пропилена путем пиролиза. Пропан является исходным сырьем для получения оксоспиртов, пропиленоксида, пропиленгаиколей, а-метилстирола, фенола, ацетона, аллилхлорида, эпихлоргидрина, глицерина, перхло- рэтилена, изопрена, додецилбензола, полипропилена и др.

При каталитическом окислении бутана получают уксусную кислоту и малеиновый ангидрид (пока это практически единственные примеры промышленного использования предельных углеводородов в качестве сырья для прямого получения химических продуктов), а при его пиролизе — этилен и пропилен. При дегидрировании бутана получаются н-бутилены, применяемые в качестве промежуточного сырья для получения бутадиена, полиизопрена, метилакрилата, полиизобутиленов, бутилкаучуков и др. Бутадиен применяют в синтезе поли- бутадиенстирольного каучука, нитрильных, поли-цис-бутадиеновых, хлоропреновых и других каучуков. В табл. 1.4 перечислены перспективные процессы окислительного превращения легких парафинов Cj- С6, как достигшие уже индустриального уровня, так и находящиеся еще на стадии научной проработки [35].

Таблица 1.4

Процессы окислительной функцианализации легких алканов CI-C6: промышленные и находящиеся на сталии разработки