Какие продукты могут быть получены окисление метана

Поиск путей эффективного превращения метана в химические продукты в течение более чем 50 лет является одной из основных целей исследований, прежде всего в области катализа. Можно выделить два главных направления химической переработки метана: прямую конверсию в продукты и непрямую, в основном через его предварительное превращение в синтез-газ. Примерами непрямой конверсии метана могут служить такие широко используемые промышленные процессы, как синтез метанола и аммиака, а также процесс Фишера-Тропша (синтез углеводородов) [31]. Однако эти процессы в современных условиях малорентабельны, поэтому большие усилия направлены на поиск прямых путей конверсии метана. Наиболее интенсивно исследовались окислительная конденсация (димеризация) метана в этан и этилен (ОКМ) [32] и парциальное окисление метана в метанол (ПОММ) [33]. Изучались также пути прямой окислительной функциализации метана в другие, помимо метанола, продукты типа СНЗХ, где X — атом или функциональная группа, например, в метилхлорид или метилбисульфат. Однако до сих пор экономические преимущества ни одного из таких методов не были показаны. Поэтому в настоящее время синтез-газ является основным первичным продуктом переработки метана, на основе которого осуществляется последующий синтез целевых продуктов (метанола, синтетического бензина, дизельного топлива, диметилового эфира и других продуктов), хотя для этих целей широко используются и другие источники углеродного сырья (кокс, бурый уголь и т.д.). Важным фактором при оценке перспектив различных направлений переработки метана является стоимость продуктов, получаемых из единицы объема переработанного газа (рис. 1.3) [34].

Стоимость продукции, долл.

Рис. 1.3. Стоимость продукции, получаемой из 1 млн БТЕ (Брит анских тепловых единиц) природною газа |34)

Основной областью промышленного потребления синтез-газа является производство аммиака — сырья для получения таких крупно- тоннажных продуктов, как азотная кислота и химические удобрения. На это расходуется значительная доля природных газов, потребляемых в химической промышленности. Аммиак совместно с метаном и воздухом перерабатывается в синильную кислоту (реакция Андрусова).

Несмотря на интенсивные поиски экономичных путей прямого получения метанола из природного газа, в настоящее время в мире нет действующих установок промышленного масштаба по прямому окислению метана в метанол, хотя этот процесс применялся в США в период Второй мировой войны [31,33]. Промышленный синтез метанола осуществляют из синтез-газа состава СО:Н2 =1:2 при давлении 200 атм и температуре 200-300°С на Cu-ZnO-катализаторах, причем от 60 до 90% себестоимости получаемого метанола приходится на стоимость производства синтез-газа.

Попытка промышленного получения формальдегида, являющегося исходным сырьем для производства полимерных продуктов, прямым окислением метана была осуществлена в Румынии в 1942 г., однако военные действия помешали практической реализации этого процесса [31, 33]. Поэтому в настоящее время формальдегид получают из метанола, на что уходит до 45% общего объема его производства [21].

В послевоенные годы для синтеза многих крупнотоннажных продуктов широко применялся ацетилен, получаемый пиролизом природного газа. В СССР действовало несколько крупных промышленных установок по синтезу ацетилена. Однако в связи с переводом болыпинства процессов на использование в качестве сырья этилена эра промышленной химии ацетилена в настоящее время завершается.

Помимо аммиака, метанола и формальдегида, метан является перспективным сырьем для производства муравьиной и других кислот, этанола, ацетальдегида. На основе метана можно получать разнообразные галогенопроизводные углеводородов. Ведутся исследования по использованию его в качестве алкилирующего и гидрирующего агентов, в синтезе непредельных углеводородов и водорода. Метан также используется для получения сероуглерода, основными потребителями которого являются производство целлюлозных волокон и резиновая промышленность. В последнее время развивается производство синтетических протеинов путем биологического брожения углеводородного сырья. Огромное значение имеет перспектива превращения метана в источник получения синтетических жидких топлив (СЖТ).

В отличие от сухих природных газов, являющихся источником практически чистого метана, природные газы с высоким содержанием фракций С2-С4 (выше 3%) при выходе из скважины подвергают процессам депропанизации и деэтанизации. Удаление этих фракций обязательно как для транспортировки газа под давлением, так и для его последующей каталитической переработки, в частности в СЖТ. Эти выделяемые компоненты представляют собой ценнейшее сырье для промышленности нефтехимического синтеза. Этан применяют в качестве исходного сырья для получения винилхлорида путем прямого каталитического хлорирования. Он также является исходным сырьем для получения этилена и далее полиэтилена, этиленоксида, ппиколей, этилбензола, стирола, этанола, высших спиртов и т.д. Пропан можно применять для получения акриловой кислоты и акрилонитрила путем окислительного аммонолиза и для получения этилена и пропилена путем пиролиза. Пропан является исходным сырьем для получения оксоспиртов, пропиленоксида, пропиленгаиколей, а-метилстирола, фенола, ацетона, аллилхлорида, эпихлоргидрина, глицерина, перхло- рэтилена, изопрена, додецилбензола, полипропилена и др.

При каталитическом окислении бутана получают уксусную кислоту и малеиновый ангидрид (пока это практически единственные примеры промышленного использования предельных углеводородов в качестве сырья для прямого получения химических продуктов), а при его пиролизе — этилен и пропилен. При дегидрировании бутана получаются н-бутилены, применяемые в качестве промежуточного сырья для получения бутадиена, полиизопрена, метилакрилата, полиизобутиленов, бутилкаучуков и др. Бутадиен применяют в синтезе поли- бутадиенстирольного каучука, нитрильных, поли-цис-бутадиеновых, хлоропреновых и других каучуков. В табл. 1.4 перечислены перспективные процессы окислительного превращения легких парафинов Cj- С6, как достигшие уже индустриального уровня, так и находящиеся еще на стадии научной проработки [35].

Таблица 1.4

Процессы окислительной функцианализации легких алканов CI-C6: промышленные и находящиеся на сталии разработки

Окисление метана проводят с целью получения формальдегида через стадию образования метанола:

СН4 + 1/2О2 СН3ОН + 67,6 ккал/моль,

СН3ОН + 1/2О2 СН2О + Н2О + 70,47 ккал/моль,

СН2О + 1/2О2 НСООН +131,45 ккал/моль,

НСООН + 1/2О2 СО2 + Н2О + 115,69 ккал/моль.

Трудности прямого окисления метана связаны с тем, что с увеличением глубины окисления процесс идет со все возра­стающей скоростью и тепловым эффектом. Это затрудняет температурное регулирование процесса до нужной стадии окисления. Поэтому реакцию проводят с небольшой конвер­сией метана за проход и кратким временем пребывания про­дуктов реакции в реакторе, при повышенном давлении, в при­сутствии инициаторов — оксидов азота, бромистого водорода и в избытке углеводорода, что обеспечивает проведение реак­ции вне пределов взрываемости смесей углеводородов с воз­духом или кислородом, которые обычно используют в качест­ве окислителей. Большие трудности вызывает также подав­ление побочной реакции полного окисления углеводорода до оксида и диоксида углерода (СО и CO2), что значительно снижает выход целевых продуктов, и часто процесс стано­вится экономически невыгодным. Кроме того, тепловой эф­фект полного сгорания углеводородов до СО2 и H2O во много раз превышает тепловой эффект реакций образования кис­лородсодержащих продуктов.

При каталитическом окислении метана кис­лородом процесс можно направить на получение формальдегида или муравьиной кислоты. С целью получения формальдегида окисление метана кис­лородом проводят в присутствии оксидов азота (1—2%), а также с применением твердого контакта (94% меди и 6% олова). При окислении метана в присутствии платины или палладия в основном получают муравьиную кислоту. Однако добиться получения наиболее ценных продуктов – метанола и формальдегида с достаточно высокой селективностью при каталитическом окислении метана не удается.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Окисление углеводородов С2 – С4 в сравнении с окислением метана имеет много общего, хотя и характеризуется некоторыми специфическими особенностями. Процесс проводят в области выше верхнего предела взрывных концентраций углеводородов.

¯ Окисление этана. Этан окисляется значительно легче метана, поэтому даже небольшое увеличение содержания примеси этана в метане (природном газе) понижает температуру реакции примерно на 100 С и повышает выход спиртов. При окислении этана получают, помимо оксидов углерода и воды, метиловый и этиловый спирты, формальдегид и ацетальдегид, муравьиную и уксусную кислоты. При примерно одинаковом времени контакта (2,5-4,5 мин) повышение давления способствует повышению выхода продуктов С2 (этанола, ацетальдегида и уксусной кислоты) и понижению выхода метанола и формальдегида. Высокой селективности окисления этана с преимущественным образованием первоначальных продуктов окисления – спиртов и альдегидов, несмотря на некоторые обнадеживающие результаты некоторых исследователей, пока не удается.

¯ Окисление пропана и бутана. Процесс газофазного окис­ления пропана и бутана осуществляют с целью получения формальдегида, метанола, уксусной кислоты, ацетона и сме­си кислородсодержащих продуктов, используемых в промыш­ленности в качестве растворителей. Окисление пропана и бу­тана проводят при температуре 430—450°С и давлении 0,7— 1 МПа. В результате окисления получают формальдегид, ацетальдегид, ацетон, метиловый и этиловый спирты и др. про­дукты. При увеличении давления возрастает выход спиртов. В качестве окислителя применяют воздух или технический кислород, последний позволяет увеличивать выход продуктов окисления; при этом циркулирующие газы не разбавляются азотом. При газофазном окислении пропана и бутана процесс идет, как и при окислении метана, с низкой селективностью, и реакционная масса представляет собой сложную смесь различных кислородсодержащих продуктов, что делает процесс экономически невыгодным.