Какие металлы могут содержаться в нефтях
Микроэлеме́нты не́фти — химические элементы, присутствующие в нефти в количестве 0,02—0,03 % от общей её массы. Обнаружено более 60 микроэлементов, большая часть которых представлена металлами и содержится в основном в смолисто-асфальтеновых компонентах. Данные примеси определяются химическими, физико-химическими и физическими методами анализа.
Общая характеристика[править | править код]
В нефтях обнаружено более 60 элементов периодической системы химических элементов (выделены жёлтым цветом)[1]:
В среднем, концентрации этих микроэлементов уменьшаются в следующей последовательности[2]:
Cl → V → Fe → Ca → Ni → Na → K → Mg → Si → Al → I → Br → Hg → Zn → P → Mo → Cr → Sr → Rb → Co → Mn → Ba → Se → As → Ga → Cs → Ge → Ag → Sb → U → Hf → Eu → Re → La → Sc → Pb → Au → Be → Ti → Sn.
Общее количество микроэлементов в нефти редко превышает 0,02—0,03 % от общей её массы, что затрудняет выделение и идентификацию соединений, в которые эти химические элементы входят. Известно, что микроэлементы могут находиться в нефти в виде мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а также в виде комплексов и молекулярных соединений с органическими веществами. Такие соединения подразделяют на 5 видов[3]:
- элементоорганические соединения;
- соли металлов, которые в кислотных функциональных группах замещают протон;
- хелаты;
- комплексы лигандов;
- комплексы с гетероатомами или π-системой полиароматических асфальтеновых структур.
Металлы[править | править код]
Наибольшее количество микроэлементов в нефти представлено металлами. Металлические компоненты в основном содержатся в смолисто-асфальтеновых веществах (САВ) нефти. Ванадий, которого содержится в нефтях больше всего из этой группы, полностью концентрируется в САВ, а в масляных фракциях этот элемент практически полностью отсутствует. Никель также в основном находится в высокомолекулярных компонентах нефти, однако в небольших количествах он встречается и в маслянистых фракциях тяжёлой нефти. Также в относительно больших концентрациях в нефти присутствуют железо, щелочные и щелочноземельные металлы[4].
Концентрация ванадия достигает 10−2 %. Наиболее изученной формой данного металла в нефти являются его комплексы с порфиринами (ванадилпорфирины). Существуют также и непорфириновые соединения ванадия, их, как правило, разделяют на две группы[4]:
- комплексы с лигандами псевдопорфириновой структуры (хлорины, бензопорфирины и др.);
- комплексы с тетрадентатными лигандами, имеющие смешанные донорные атомы (β-кетоимины, β-дикетоны, о-меркаптоанилы, β-дитионы).
Они различаются степенью ароматичности (первый тип имеет повышенную ароматичность) и устойчивостью к кислотному деметаллированию (первый тип обладает высокой устойчивостью)[4].
Концентрация никеля достигает 10−3 %. Как и ванадий, никель встречается и в порфириновых, и в непорфириновых комплексах. По своей природе эти соединения аналогичны, и с возрастанием молекулярной массы нефти доля непорфириновых веществ возрастает, а доля порфириновых комплексов падает[4].
Хром и марганец в нефти находятся в соединениях, аналогичных ванадилпорфиринам и обнаруживаются в широком диапазоне нефтяных фракций. Железо содержится в нефти в концентрациях от 10−4 до 10−3 %. Природа его соединений не изучена, предполагается, что Fe также находится в виде порфириновых комплексов[4].
Цинк обнаружен в нефти в конентрациях от 10−5 до 10−3 %, ртуть — от 10−7 до 10−5 %. В основном эти эементы концентрируются в высококипящих фракциях и CAB. Их природа не выяснена, однако предполагается, что цинк может находиться в виде комплекса с порфиринами, а ртуть — в соединении с диалкил- или диарил-радикалами[4].
На долю щелочных и щелочноземельных металлов приходится 10−3—10−4 %. Эти микроэлементы являются составной частью пластовых вод. Они представлены в виде солей нефтяных кислот, фенолятов, тиофенолятов и встречаются во всех фракциях[4].
Также в нефти в незначительных концентрациях обнаружены радиоактивные элементы: урана — от 10−8 до 10−4 %, тория — от 10−8 до 10−7 %, радия — от 10−13 до 10−12 %[4].
Неметаллы[править | править код]
Наиболее распространёнными неметаллическими компонентами в нефти являются галогены. Их содержание в нефти колеблется от 10−2 до 10−4 % (хлора — 10−2 %, йода и брома от 10−3 до 10−4 %, фтор в нефти не обнаружен). Природа этих соединений не установлена, но известно, что при перегонке хлорорганических веществ в нефти выделяется хлороводород[4].
Ещё одним элементом-неметаллом, присутствующим в нефти, является фосфор. Его содержание достигает 10−3 %[5]. О химической структуре фосфора известно, что в дистилляте присутствуют соединения, имеющие связи P—C, P—H и P—S. Также доказано, что фосфор в нефти относится именно к органическим соединениям, так как во время исследований был обнаружен только «дистиллятный» фосфор, а фосфаты (неорганические соединения фосфора) в дистиллят попасть не могут[6].
Методы определения[править | править код]
Микроэлементы нефти можно определять химическими, физико-химическими и физическими методами анализа[7].
К методам химического анализа относится титриметрия. Как правило, её применяют для определения таких элементов, как свинец, барий, кальций и цинк. Основным физико-химическим методом является фотометрия, которую используют при анализе нефтепродуктов на свинец, ванадий и мышьяк[7].
Стандартные химические и физико-химические методы определения микроэлементов
| Нормативный документ | Способ определения | Определяемые элементы |
|---|---|---|
| ГОСТ 13210-72 | Титриметрический метод | Pb |
| ГОСТ 13538-68 | Ba, Ca, Zn | |
| ГОСТ 10364-90 | Фотометрический метод | V |
| UOP387-62 | As | |
| ГОСТ 28828-90 | Pb | |
| ISO 3830:1993 | ||
| ASTM D3341-05 |
При определении микроэлементов в нефтепродуктах также широко применяются и физические методы анализа. Сюда относятся фотометрия пламени, атомно-абсорбционная спектрометрия и атомно-эмиссионная спектроскопия, атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой и рентгенофлуоресцентный анализ. Основным достоинством физических методов является то, что они способны определять одновременно большое количество различных микроэлементов в широком диапазоне их концентраций[7].
| Нормативный документ | Способ определения | Определяемые элементы |
|---|---|---|
| ГОСТ 25784-83 | Фотометрия пламени | Na, K, Ca |
| ISO 8691:1994 | Атомно-абсорбционная спектрометрия | V |
| UOP391-91 | 14 элементов | |
| UOP549-81 | Na | |
| UOP787-78 | Si | |
| UOP800-79 | V, Ni, Fe | |
| UOP848-84 | Ni, V, Fe, Pb, Cu, Na | |
| UOP938-00 | Hg | |
| UOP952-97 | Pb | |
| ASTM D3635-01 | Cu | |
| UOP962-98 | Атомно-абсорбционная спектрометрия Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой | Cu |
| ASTM D5184-01 | Al, Si | |
| UOP389-04 | Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой | 14 элементов |
Стандартные физические методы определения микроэлементов (органические матрицы)
| Нормативный документ | Способ определения | Определяемые элементы |
|---|---|---|
| ГОСТ Р 51942-2002 | Атомно-абсорбционная спектрометрия | Pb |
| UOP946-96 | As | |
| ASTM D3237-02 | Pb | |
| ASTM D3605-00(2005) | Na, Ca, V, Pb | |
| ASTM D3831-01 | Mn | |
| ASTM D4628-02 | Ba, Ca, Mg, Zn | |
| ASTM D5863-00a(2005) (B) | Ni, V, Fe, Na | |
| ASTM D6732-04 | Cu | |
| ISO 14597:1997 | Рентгенофлуоресцентный анализ | V, Ni |
| UOP842-83 | Ni, Fe, S, V | |
| ASTM D492705 | Ba, Ca, P, S, Zn | |
| ASTM D5059-98(2003)e1 | Pb | |
| ASTM D6376-99 | Многоэлементный анализ | |
| ASTM D6443-04 | Ca, Cl, Cu, Mg, P, S, Zn | |
| ASTM D6481-99(2004) | Ca, P, S, Zn | |
| ASTM D6595-00(2005) | Атомно-эмиссионная спектроскопия | Многоэлементный анализ |
| ASTM D6728-01 | ||
| ISO 10478:1994 | Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой | Al, Si |
| ASTM D4951-02 | 8 элементов | |
| ASTM D5185-02e2 | 22 элемента | |
| ASTM D5600-04 | Многоэлементный анализ | |
| ASTM D7040-04 | P | |
| ASTM D7111-05 | 19 элементов | |
| ASTM D7151-05 | Многоэлементный анализ |
Роль микроэлементов в изучении нефтеобразования[править | править код]
Изучение микроэлементов интересно с точки зрения происхождения нефти, так как содержание некоторых элементов характерно в том числе для растений и животных, что может объяснять родственность с ними нефтей[8].
Однако, согласно обзору докторов химических наук М. А. Лурье и Ф. К. Шмидта, биогенная теория генезиса нефти не полностью объясняет то, как в нефть попали металлические компоненты. Согласно органической теории, никель и ванадий появились в нефтях в процессе многоступенчатого замещения меди в её комплексах и железа и магния в гемах и производных хлорофилла. Однако хлорофилл, как и гемоглобин, в нефти никогда не был найден, а порфирины могут быть абиогенного происхождения: они входят в состав метеоритов и синтезируются в соответствующих условиях, а также присутствуют в мантийных ксенолитах[9].
Отмечается также зависимость между содержанием в нефти серы и содержанием ванадия и никеля (чем больше сернистых соединений, тем больше V- и Ni-компонентов). Это даёт основание считать, что эти компоненты являются «первичными» и попали в нефть на стадии донных илов[10].
Примечания[править | править код]
- ↑ Надиров Н. К., Котова А. В., Камьянов В. Ф. и др. Металлы в нефтях. — Алма-Ата: Наука, 1984. — С. 142. — 448 с.
- ↑ Давыдова С. Л., Тагасов В. И. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде. — М.: Изд-во РУДН, 2004. — 163 с.
- ↑ Проскуряков В. А., Драбкин А. Е. Химия нефти и газа. — Санкт-Петербург: Химия, 1995. — С. 295—299. — 448 с. — ISBN 5-7245-1023-5.
- ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Батуева И. Ю., Гайле A. A., Поконова Ю. В. и др. Химия нефти. — Л.: Химия, 1984. — С. 283—298. — 360 с.
- ↑ Камьянов В. Ф., Аксенов В. С., Титов В. И. Гетероатомные компоненты нефти. — Новосибирск: Наука, 1983. — С. 175. — 239 с.
- ↑ Карцев А. А. Основы геохимии нефти и газа. — М.: Недра, 1969. — С. 89—97. — 272 с.
- ↑ 1 2 3 Колодяжный А. В., Ковальчук Т. Н., Коровин Ю. В., Антонович В. П. Определение микроэлементного состава нефтей и нефтепродуктов. Состояние и проблемы (Обзор) // Методы и объекты химического анализа. — 2006. — Т. 1, № 2. — С. 90—104. — ISSN 1991-0290.
- ↑ Сыркин А. М., Мовсумзаде Э. М. Основы химии нефти и газа. — Уфа: Из-во УГНТУ, 2002. — С. 88—89. — 109 с. — ISBN 5–7831–0495–7.
- ↑ Лурье М. А., Шмидт Ф. К. Конденсированные превращения эндогенного метана под воздействием серы — возможный путь генезиса нефти // Российский химический журнал. — 2004. — Т. 48, № 6. — С. 135—147.
- ↑ Добрянский А. Ф. Химия нефти. — Л.: Гостоптехиздат, 1961. — С. 182—184. — 224 с.
Литература[править | править код]
- Малая горная энциклопедия. В 3 т. = Мала гірнича енциклопедія / (На укр. яз.). Под ред. В. С. Белецкого. — Донецк: Донбасс, 2004. — ISBN 966-7804-14-3.
- Плотникова И.Н. Элементный состав нефти и рассеянного органического вещества и методы их изучения. — Казань: Казанский университет, 2012. — 163 с.
Источник
В состав нефти и пластовых вод нефтяных месторождений входят тяжелые металлы, которые представляют собой химические элементы с атомной единицей массы более 50.
В состав нефти и пластовых вод нефтяных месторождений входят тяжелые металлы, которые представляют собой химические элементы с атомной единицей массы более 50.
В золе нефти обнаружены Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Mo, Cu, Zn, Pb, Hg, Sn и др., среди которых выделяются элементы (V, Ni, Zn и др.), попавшие в нефть из живых организмов в далеком геологическом прошлом. При этом V и Ni в некоторых видах тяжелой нефти имеют концентрации, достаточные для их промышленного извлечения. Как с ними бороться и где применять?
Тяжелые металлы нефтяного происхождения попадают в окружающую среду в процессе добычи, транспортировки и переработки нефти. Так, оценка содержания Cd, Pb, Zn и Ni на площадках буровых скважин в зависимости от концентрации в почве разлитой нефти, проведенная И.А. Лавриненко и О.В. Лавриненко в 1998 г., показала существование прямой корреляционной связи между этими показателями. По наблюдениям Т.Я. Корчиной и В.И. Корчина (2011 г.), негативное влияние нефтяных буровых установок сказывается в радиусе 2 км и более, так как содержащиеся в выхлопных газах дизельных приводов Pb, Cd и другие тяжелые металлы оседают на почву. При сжигании попутного нефтяного газа на факелах, тяжелые металлы в составе образующейся сажи также оседают и загрязняют прилегающие территории. Аналогичная неблагоприятная ситуация складывается при случайных разливах нефти и ее возгорании, что может происходить в результате механических повреждений нефтепроводов при проведении ремонтных работ или несанкционированных (криминальных) врезках на них, а также при опрокидывании железнодорожных цистерн с нефтью при маневровых работах.
Между тем тяжелые металлы представляют большую опасность для человека, в организм которого они могут поступать напрямую с вдыхаемым воздухом в условиях сжигания попутного нефтяного газа на факелах, горения разливов нефти, а также почвенной пылью и по пищевым цепям (растение-животное-человек) на территориях загрязненных нефтью. Так, исследованиями И.А. Лавриненко и О.В. Лавриненко, проведенными в 1998 г. на площадках буровых скважин (Большеземельская тундра), был показан высокий риск загрязнения тяжелыми металлами нефтяного происхождения северолюбки рыжеватой (Arctophila fulva) – кормового растения оленей и водоплавающих птиц. Миграция тяжелых металлов из загрязненной почвы в поверхностные и подземные воды также усугубляет ситуацию в связи с их поступлением в организм человека питьевой водой. Так, в работах И.Ю. Макаренковой (2007 г.) и Т.Я. Корчиной и соавторов (2010 г.) установлена прямая корреляционная связь между содержаниями в воде нефти и Hg, Zn, Pb и Cd.
Длительное воздействие тяжелых металлов на человека может проявляться в виде инициирования неоплазии, то есть образования новой ткани или опухоли в результате процессов окисления-восстановления в организме или растворения их частиц в плазме крови. Если металл способен достичь конкретного органа и внедриться в клетки так, чтобы со временем возникла достаточно высокая концентрация, то это вещество способно вызвать канцерогенный ответ. Так, например, соединения Ni индуцируют опухоли полости носа, гортани и почек, Pb увеличивают риск заболеваемости раком желудка, почек и мочевого пузыря, Cd индуцируют лейкемию, опухоли яичка и предстательной железы, шестивалентный Cr – рак полости носа, а соединения Hg – предстательной железы и почек. Однако основным органом в качестве мишени для перечисленных канцерогенных веществ, включая Zn и Fe, являются легкие, в которые они могут попасть непосредственно через вдыхаемый воздух и почвенную пыль.
Следует отметить, что если разливы нефти на почву можно ликвидировать посредством внесения в нее биопрепаратов или биокомпостов, приводящих к практически полному разложению углеводородов посредством углеводородокисляющих микроорганизмов, то проблему очистки почвы, загрязненных тяжелыми металлами нефтяного происхождения можно решить способом фитоэкстракции. Последняя состоит в посеве и выращивании на предварительно очищенной от углеводородов нефти почве специально подобранных видов сельскохозяйственных растений для извлечения тяжелых металлов корневой системой и накопления их в надземной биомассе, в последующем утилизируемой. При этом коэффициент биологического накопления тяжелых металлов растениями, как отношение содержания металлов в растении и почве, повышают посредством внесения в последнюю хелатообразующих агентов, то есть средств, ускоряющих очистку загрязненной почвы. Способ фитоэкстракции считается простым в исполнении и экономически целесообразным по сравнению с механическими и физико-химическими способами очистки почвы. Так, механические способы связаны с удалением наиболее загрязненного поверхностного слоя почвы и его размещением на свалках для дальнейшей утилизации, перемешиванием с менее загрязненными подповерхностными слоями почвы, посредством вспашки на глубину > 40 см, или его покрытием привозной чистой почвой. Физико-химические способы осуществляют путем промывки почвы специальными реагентами для извлечения из нее тяжелых металлов или ее очистки посредством воздействия на загрязненный слой постоянного электрического тока через электроды.
Особенности очистки почв, загрязненных тяжелыми металлами
Прежде всего, необходимо подобрать виды сельскохозяйственных растений, отличающиеся высокой скоростью роста, производящие большую надземную биомассу, имеющие глубоко разрастающуюся корневую систему и высокую сопротивляемость к болезням и вредителям, быть отзывчивыми к обычной агротехнике, удобными для уборки и непривлекательными для домашних и диких животных, чтобы не вызывать случаи интоксикации насыщенной тяжелыми металлами надземной биомассой при ее поедании.
Содержание тяжелых металлов в почве загрязненного участка, предназначенного для фитоэкстракции не должно вызывать у всходов выраженных фитотоксических симптомов (обесцвечивания, пигментации и пожелтения листьев, задержки роста и др.), что характеризует их устойчивость к тяжелым металлам и способность максимально поглощать последние корневой системой и перемещать их в надземную биомассу за счет потока, создаваемого испарением воды листовой поверхностью растений.
Для увеличения коэффициента биологического накопления тяжелых металлов в растениях необходимо применять хелатообразующие агенты из числа полиамиимер, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), способную образовывать прочные водорастворимые внутрикомплексные соединения со многими металлами. Реакция образования такого внутрикомплексного соединения на примере взаимодействия ионов меди с двунатриевой солью ЭДТА представлена на рисунке. Хелатообразующие агенты повышают растворимость, подвижность металлов в почве, а, следовательно, их поглощение корневой системой и накопление в надземной биомассе.
При фитоэкстракции хелатообразующие агенты в виде водных растворов их солей вносят под растения в фазу достижения ими максимальной надземной биомассы, что позволяет повысить коэффициент биологического накопления тяжелых металлов растениями, а, следовательно, сократить время очистки загрязненной почвы.
Очистку почвы, загрязненной тяжелыми металлами необходимо проводить путем кратного посева и возделывания растений вплоть до достижения в почве фоновых или предельно допустимых концентраций веществ.
При этом экономически целесообразным для фитоэкстракции считается период продолжительностью 5-10 лет.
В каждом случае фитоэкстракция завершается жатвой, сбором и утилизацией загрязненной тяжелыми металлами надземной биомассы растений, так как уборка всей корневой биомассы, первоначально насыщаемой тяжелыми металлами затруднительна.
Надземная биомасса растений путем ее предварительного высушивания, озоления и последующей специальной обработки в дальнейшем может быть использована для извлечения из нее тяжелых металлов и повторного их применения в промышленности.
В целом фитоэкстракция тяжелых металлов из загрязненных почв согласно S. Dushenkov et al. (1997 г) складывается из следующих основных стадий и процессов: выращивание определенного вида сельскохозяйственного растения с применением соответствующей агротехники; внесение в почву хелатообразующего агента для увеличения растворимости и подвижности металлов; поглощение растворенных металлов корневой системой растения; транслокация растворенных металлов в надземную биомассу растения; концентрирование металлов в растении за счет испарения влаги.
Очистка почвы, загрязненной тяжелыми металлами с помощью растения горчицы
Фитоэкстракции тяжелых металлов обычно предшествует предварительное обследование участка на уровень его загрязненности, отбор почвенных образцов для проведения специального вегетационного опыта с определенными видами сельскохозяйственного растения и хелатообразующего агента, что позволяет оценить потенциал очистки загрязненной почвы. Так, в наших исследованиях на почве, загрязненной Cu и Ni (100 и 100 мг/кг) производили посев семян горчицы (Brassica juncea). Спустя 7,5 недель, по достижении горчицей максимальной надземной биомассы, в почву вносили ЭДТА в виде водного раствора натриевой соли данного вещества в дозах от 1 до 10 ммоль/кг и через 1 неделю растения срезали, высушивали и проводили анализ в биомассе содержания Cu и Ni; те же вещества определяли в почвенных пробах, отобранных до и после процедуры фитоэкстракции. Как оказалось, с увеличением дозы ЭДТА коэффициенты биологического накопления тяжелых металлов, а, следовательно, потенциал очистки загрязненной почвы возрастали относительно контроля (без внесения ЭДТА) для Cu в 2,8-43,6 раза, для Ni – 1,8-25,3 раза. Для количественной оценки потенциала фитоэкстракции были проведены расчеты периодов достижения фоновой концентрации Cu и Ni по формуле t = ln (yo/y)/k, где yo – действительная концентрация металла в почве; y – фоновая концентрация металла в почве; k – константа скорости убыли содержания металла в почве. Было установлено, что кратность посева и выращивания горчицы с применением ЭДТА значительно сокращала время очистки почвы, загрязненной тяжелыми металлами. Так, время достижения фоновых концентраций Cu (31,6 мг/кг) и Ni (63,5 мг/кг) при внесении в почву ЭДТА в дозах от 1 до 10 ммоль/кг уменьшалось относительно контроля (без внесения ЭДТА) соответственно от 2 до 2,6 и 2,6 до 3,3 раза.
В целом двукратный посев и выращивание горчицы в течение одного вегетационного сезона может в 2 раза сократить время очистки почвы, загрязненной тяжелыми металлами во всех вариантах опыта.
Таким образом, загрязнение почв тяжелыми металлами нефтяного происхождения, как весьма опасными для человека веществами, является значимой геоэкологической проблемой, требующей безотлагательного решения в регионах, связанных с добычей, транспортировкой и переработкой нефти. Наиболее приемлемым способом очистки почв, загрязненных тяжелыми металлами является фитоэкстракция, как простой в исполнении и экономически целесообразный подход по сравнению с механическими и физико-химическими способами.
Источник