Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Какие из соединений проявляют ароматические свойства thumbnail

Запрос «Арены» перенаправляется сюда; см. также другие значения.

Бензол — одно из наиболее распространённых ароматических соединений

Ароматические соединения (арены) — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.

Различают бензоидные (арены и структурные производные аренов, содержат бензольные ядра) и небензоидные (все остальные) ароматические соединения. Среди небензоидных ароматических соединений хорошо известны азулен, аннулены, гетарены (пиридин, пиррол, фуран, тиофен), ферроцен. Известны и неорганические ароматические соединения, например боразол («неорганический бензол»).

В структуре молекул многих соединений можно выделить несколько ароматических систем, которые могут быть по отношению друг к другу изолированными либо конденсированными. В качестве примеров бензоидных соединений с изолированными бензольными ядрами можно назвать такие соединения как дифенилметан и полистирол, с удалёнными друг от друга бензольными ядрами, а также дифенил и терфенилы с непосредственно связанными ядрами. Примерами бензоидных соединений с конденсированными (аннелированными) бензольными ядрами являются такие соединения как нафталин, пирен и прочие ПАУ. В структуре дифенилена бензольные ядра непосредственно связаны друг с другом, но, в отличие от дифенила, у дифенилена бензольные ядра не являются изолированными. Если принять во внимание тот факт, что в одной молекуле может различным образом сочетаться различное число различных ароматических и неароматических групп, то становится очевидно, что число возможных ароматических соединений и их разнообразие практически не ограничены.

Широко распространены и имеют большое практическое значение бензоидные ароматические углеводороды (арены). Помимо бензольных колец арены часто содержат другие разнообразные углеводородные группы (алифатические, нафтеновые, полициклические). Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Наиболее важными аренами являются: бензол С6Н6 и его гомологи (толуол С6Н5СНз, ксилолы С6Н4(СНз)2, дурол, мезитилен, этилбензол), кумол, нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные.
Ароматические углеводороды — исходное сырьё для промышленного получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.

Критерии ароматичности[править | править код]

Единой характеристики, позволяющей надёжно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое, не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:

  • склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример — бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
  • выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией Резонанса (усовершенствованный метод — Энергией Резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трёхатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и т. д.).
  • наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим–сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7—8 м. д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле (спектр ЯМР).
  • наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца пи–электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.
  • практически всегда соблюдается Правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4n+2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощённом понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность — склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери–сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно 3 циклам, то есть возле него нет атомов водорода или заместителей), общее число пи-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало), то для таких молекул система из 4n электронов будет ароматичной, а из 4n+2 электронов — антиароматичной.

Получение[править | править код]

  • Каталитическая дегидроциклизация алканов, то есть отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.
  • Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300 °C. (Н. Д. Зелинский)
  • Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600 °C. (Н. Д. Зелинский)
  • Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами. (Реакция Фриделя — Крафтса)

Первые в мире заводы для получения ароматических углеводородов из нефти — один возле Ярославля, другой возле Баку, были построены в 1880—1881 гг по проекту Александра Летнего.[1]

Читайте также:  Какие свойства монастырского чая

Классификация[править | править код]

В общих чертах ароматические соединения можно классифицировать следующим образом:

Системы с 2 π-электронами.

Представлены производными катиона циклопропенилия и дикатион циклобутадиена. Например перхлорат циклопропенилия.

Системы с 6 π-электронами.

  1. Бензол и его гомологи
  2. Циклопентадиенил-анион
  3. Циклогептатриенил-катион
  4. Дианион циклобутадиена, дикатион циклооктатетраена
  5. Пяти- и шестичленные циклы, содержащие один или несколько гетероатомов, обычно азота, кислорода или серы. Наиболее известны среди них пиррол, фуран, тиофен, пиридин.

Системы с 10 π-электронами.

  1. Нафталин. Широко встречается в природе, конденсированные бензольные кольца.
  2. Азулен. Изомер нафталина, содержит в себе 5- и 7-членное кольца. Встречается в эфирных маслах.
  3. Дианион циклооктатетраена, анион циклононатетраена, азонин, 1,6-замещенные-[10]-аннулены (мостиковые).
  4. Индол, хинолин, изохинолин, хиназолин, хиноксалин, другие системы, основанные на бензольном кольце, конденсированном с другим кольцом, в котором находится гетероатом. Широко распространены в природе.
  5. Хинолизидин, пирролизидин, пурин, птеридин (их аналоги) — бициклические производные пиррола, пиридина и т. д. Содержат атомы азота (реже — кислорода в точке сопряжения либо несколько гетероатомов, в обоих кольцах). Широко распространены в природе.

Системы с 14 π-электронами.

  1. Антрацен, фенантрен, в определённом смысле — фенален — конденсированные бензольные кольца. Соединения такого типа называют полиценами (следующий — тетрацен).
  2. [14]-аннулен. Как сам по себе, так и его мостиковые вариации (транс-15,16-диметилгидропирен, син-1,6:8,13-бисоксидо[14]аннулен). Также ароматичен дегидро[14]аннулен.

Системы с более чем 14 π-электронами.

  1. 18-Аннулен, кекулен[2].
  2. Коронен — ароматически полициклический углеводород, содержащий 24 π-электрона, что означает по правилу Хюккеля его антиароматичность. Однако π-электронная система коронена состоит из двух концентрических колец, содержащих 18 (внешнее) и 6 (внутреннее) электронов[3].

В 2019 году группой химиков Оксфордского университета был синтезирован циклический гексамер порфирина с 162 π-электронами, молекула этого соединения имеет диаметр 5 нм[4].

Гомоароматичные системы

Один из атомов кольца, которое не может расположиться в плоскости, резко выведен из этой плоскости, сохраняет sp³-гибридизацию и не участвует в сопряжении. Так, при растворении циклооктатетраена в серной кислоте образуется гомотропилиевый ион. Аналогичную структуру имеет трисгомоциклопропенильный катион.

Сидноны

И прочие мезоионные соединения. Принадлежность сиднонов к ароматическим соединениям так и не была однозначно принята всеми учёными (предлагал В. Бекер). Впрочем единственный протон, связанный с углеродом, вступает во многие реакции, характерные для аренов (нитрование, сульфирование, хлорирование, меркурирование и т. д.), а сам сиднон содержит циклическую систему пи-орбиталей.

Спироароматические системы

Представитель — [4,2]спирарен. Подчиняется правилу Хюккеля.

Свойства[править | править код]

Как правило, ароматические соединения — твёрдые или жидкие вещества. Отличаются от алифатических и алициклических аналогов высокими показателями преломления и поглощения в близкой УФ и видимой области спектра. Для ароматических соединений характерны реакции замещения, как электрофильного (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование, др.), так и нуклеофильного (по различным механизмам). Возможны реакции присоединения, окисления (для моноядерных аренов — в весьма жёстких условиях и/или с катализаторами).

Примечания[править | править код]

  1. В. Е. Пархоменко. Технология переработки нефти и газа. — Москва; Ленинград: Государственное Научно-Техническое Издательство Нефтяной И Горно-Топливной Литературы, 1953. — С. 193. — 460 с.
  2. ↑ Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 1 том. с 88
  3. ↑ Терней А. Л. Современная органическая химия. т.1. с. 578.
  4. ↑ Michel Rickhaus, Michael Jirasek, Lara Tejerina, Henrik Gotfredsen,Martin D. Peeks,Renée Haver, Hua-Wei Jiang, Timothy D. W. Claridge, Harry L. Anderson. Global aromaticity at the nanoscale, Nature Chemistry, volume 12, pages 236–241 (2020).

Литература[править | править код]

  • Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 1 том.
  • Керри. Сандберг. Органическая химия. Механизмы реакций. 1 том.
  • Химическая Энциклопедия в 5 томах. ред. И. Л. Кнунянц. 1 том.

Источник

Арены (ароматические углеводороды) – это непредельные (ненасыщенные) циклические углеводороды, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Общая формула: CnH2n–6при n ≥ 6.

Строение, номенклатура и изомерия ароматических углеводородов

Способы получения ароматических углеводородов

Химические свойства ароматических углеводородов

Рассмотрим подробно строение молекулы бензола. В ней присутствуют три двойные связи С=С, три одинарные связи С–C и шесть одинарных связей С–Н.

Структурная формула бензола:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Сокращенная структурная формула бензола:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Каждый из шести атомов углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp2-гибридизации.

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Каждый атом углерода в молекуле бензола связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы равны 1200:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Атомы углерода и водорода в молекуле бензола, соединенные σ-связями, образуют правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости.  

Негибридные р-орбитали атомов углерода образуют единую циклическую (ароматическую) π-систему – единое электронное облако над и под плоскостью кольца.

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Соответственно, на самом деле все связи между атомами углерода в молекуле бензола одинаковой длины (0,140 нм), что соответствует промежуточному значению между одинарной и двойной (полуторная связь)

Читайте также:  Какое свойство молекул имеет вода

Соответственно, в молекуле бензола между углеродными атомами нет обычных одинарных и двойных связей, а все они выравнены (делокализованы).

Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника и кружка внутри него, который обозначает делокализованные π-связи:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Простейший представитель гомологического ряда аренов — бензол:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Ближайший гомолог бензола – толуол (метилбензол):

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Еще один представитель гомологического ряда бензола – этилбензол:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Изопропилбензол (кумол):

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Первый представитель гомологического ряда аренов — бензол:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Ближайший гомолог бензола – толуол (метилбензол):

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

При составлении названия ароматического соединения за главную цепь принимают молекулу бензола. Если в ароматическом кольце несколько заместителей, то атомы углерода бензольного кольца нумеруются: в направлении, где больше заместителей, от самого главного заместителя (чем больше атомов углерода в радикале, тем он старше).

Например, 1,2-диметилбензол

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Если в молекуле бензола присутствуют два заместителя, то также используют систему специальных приставок:

  • орто— (о-) если заместители расположены у соседних атомов углерода в бензольном кольце (1,2-положения);
  • мета— (м-) заместители расположены через один атом углерода (1,3-положения);
  • пара— (п-) заместители расположены на противоположных сторонах кольца (1,4-положения).

Для названия многих производных бензола используют тривиальные названия:

Названия радикалов, содержащих ароматическое кольцо:

Структурная изомерия

Для  гомологов бензола характерна структурная изомерия .

Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

  • Изомерия углеродного скелета в боковой цепи характерна для ароматических углеводородов, которые содержат три и более атомов углерода в боковой цепи.
Например.

Формуле С9Н12 соответствуют изомеру изопропилбензол и пропилбензол

  • Изомерия положения заместителей характерна для аренов, которые содержат два и более заместителей в бензольном кольце.
Например.

Формуле С9Н12 соответствуют изомеру изопропилбензол и пропилбензол

Арены – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат три двойных связи и цикл. Но из-за эффекта сопряжения свойства аренов отличаются от свойств других непредельных углеводородов.

Для ароматических углеводородов характерны реакции:

  • присоединения,
  • замещения,
  • окисления (для гомологов бензола).

Из-за наличия сопряженной π-электронной системы молекулы ароматических углеводородов вступают в реакции присоединения очень тяжело, только в жестких условиях — на свету или при сильном нагревании, как правило, по радикальному механизму

Бензольное кольцо представляет из себя скопление π-электронов, которое притягивает электрофилы. Поэтому для ароматических углеводородов характерны реакции электрофильного замещения атома водорода у бензольного кольца.

Ароматическая система бензола устойчива к действию окислителей. Однако гомологи бензола окисляются под действием перманганата калия и других окислителей.

1. Реакции присоединения

Бензол присоединяет хлор на свету и водород при нагревании в присутствии катализатора.

1.1. Гидрирование

Бензол присоединяет водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt и др.). 

При гидрировании бензола образуется циклогексан:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

При гидрировании гомологов образуются производные циклоалканы. При нагревании толуола с водородом под давлением и в присутствии катализатора образуется метилциклогексан:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

1.2. Хлорирование аренов

Присоединение хлора к бензолу протекает по радикальному механизму при высокой температуре, под действием ультрафиолетового излучения.

При хлорировании бензола на свету образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Гексахлоран – пестицид, использовался для борьбы с вредными насекомыми. В настоящее время использование гексахлорана запрещено.

Гомологи бензола не присоединяют хлор. Если гомолог бензола реагирует с хлором или бромом на свету или при высокой температуре (300°C), то происходит замещение атомов  водорода в боковом алкильном заместителе, а не в ароматическом кольце.

Например, при хлорировании толуола на свету образуется бензилхлорид

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»).

Например, этилбензол реагирует с хлором на свету

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

2. Реакции замещения

Реакции замещения у ароматических углеводородов протекают по ионному механизму (электрофильное замещение). При этом атом водорода замещается на другую группу (галоген, нитро, алкил и др.).

2.1. Галогенирование

Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3).

При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl3 образуется хлорбензол:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Ароматические углеводороды взаимодействуют с бромом при нагревании и в присутствии катализатора – FeBr3 . Также в качестве катализатора можно использовать металлическое железо.

Бром реагирует с железом с образованием бромида железа (III), который катализирует процесс бромирования бензола:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Гомологи бензола содержат алкильные заместители, которые обладают электронодонорным эффектом: из-за того, что электроотрицательность водорода меньше, чем углерода, электронная плотность связи С-Н смещена к углероду.

На нём возникает избыток электронной плотности, который далее передается на бензольное кольцо.

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Поэтому гомологи бензола легче вступают в реакции замещения в бензольном кольце. При этом гомологи бензола вступают в реакции замещения преимущественно в орто— и пара-положения

Читайте также:  Какие свойствами обладали коацерваты

Например, при взаимодействии толуола с хлором  образуется смесь продуктов, которая преимущественно состоит из орто-хлортолуола и пара-хлортолуола

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Мета-хлортолуол образуется в незначительном количестве.

При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету или при высокой температуре (300оС) происходит замещение водорода не в бензольном кольце, а в боковом углеводородном радикале.

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»).

Например, при хлорировании этилбензола:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

2.2. Нитрование

 Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь).

При этом образуется нитробензол:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Серная кислота способствует образованию электрофила NO2+:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Толуол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.

В продуктах реакции мы указываем либо о-нитротолуол:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

либо п-нитротолуол:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Нитрование толуола может протекать и с замещением трех атомов водорода. При этом образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол):

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

2.3. Алкилирование ароматических углеводородов

  • Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3 и др.) с образованием гомологов бензола.

Например, бензол реагирует с хлорэтаном с образованием этилбензола

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

  • Ароматические углеводороды взаимодействуют с алкенами в присутствии хлорида алюминия, бромида железа (III), фосфорной кислоты и др.

Например, бензол реагирует с этиленом с образованием этилбензола

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Например, бензол реагирует с пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола)

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

  • Алкилирование спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.

Например, бензол реагирует с этанолом с образованием этилбензола и воды

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

2.4. Сульфирование ароматических углеводородов

Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO3 в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

3. Окисление аренов

Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.

3.1. Полное окисление – горение

При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.

2C6H6 + 15O2  → 12CO2 + 6H2O + Q

Уравнение сгорания аренов в общем виде:

 CnH2n–6 + (3n – 3)/2 O2 → nCO2 + (n – 3)H2O + Q

При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

3.2. Окисление гомологов бензола

Гомологи бензола легко окисляются перманганатом и дихроматом калия в кислой или нейтральной среде при нагревании.

При этом происходит окисление всех связей у атома углерода, соседнего с бензольным кольцом, кроме связи этого атома углерода с бензольным кольцом.

Толуол окисляется перманганатом калия в серной кислоте с образованием бензойной кислоты:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Если окисление толуола идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Таким образом, толуол обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия при нагревании.

При окислении других гомологов бензола всегда остаётся только один атом С в виде карбоксильной группы (одной или нескольких, если заместителей несколько), а все остальные атомы углерода радикала окисляются до углекислого газа или карбоновой кислоты.

Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в серной кислоте образуются бензойная кислота и углекислый газ

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в нейтральной кислоте образуются соль бензойной кислоты и карбонат

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Более длинные радикалы окисляются до бензойной кислоты и карбоновой кислоты:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

При окислении пропилбензола образуются бензойная и уксусная кислоты:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

Изопропилбензол окисляется перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты и углекислого газа:

Какие из соединений проявляют ароматические свойства

4. Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце

Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую π-систему.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от их влияния на электронную плотность ароматической системы: электронодонорные (первого рода) и электроноакцепторные (второго рода).

Типы заместителей в бензольном кольце

Заместители первого родаЗаместители второго рода
Дальнейшее замещение происходит  преимущественно в орто— и пара-положениеДальнейшее замещение происходит преимущественно в мета-положение
Электронодонорные, повышают электронную плотность в бензольном кольцеЭлектроноакцепторные,  снижают электронную плотность в сопряженной системе.
  • алкильные заместители: СН3 –, С2Н5 – и др.;
  • гидроксил, амин: –ОН , –NН2;
  • галогены: –Cl, –Br
  • нитро-группа:– NO2, – SO3Н;
  • карбонил – СНО;
  • карбоксил: – СООН, нитрил: – СN;
  • – CF3 

Например, толуол реагирует с хлором в присутств