Какие из них обладают огнеупорными свойствами

В прошлом материале из цикла «Пять стихий», которые N+1делает совместно с НИТУ «МИСиС», мы рассказали о воде — самой распространенной и одной из самых необычных жидкостей на Земле. Сегодня же разговор пойдет о ее классической противоположности — огне. Мы поговорим о его физических основах, а также о том, как умеют противостоять огню современные материалы.

Что именно мы называем огнем? То, что мы привыкли видеть в очаге, на самом деле представляет собой очень сложную совокупность различных физико-химических процессов. Их объединяет то, что все они в той или иной форме участвуют в реакции окисления, сопровождающейся бурным выделением тепла и излучения. Соответственно, чтобы понять, что такое огонь, все эти процессы стоит обсудить по отдельности, к чему мы и приступим.

Реакция окисления

Вспомним, что химическими реакциями называются процессы, в которых образуются новые вещества. Это может происходить несколькими путями: с существенным изменением электронной структуры атомов, участвующих в реакции, и без изменения их структуры. Второй случай более простой — к нему относятся в основном обменные реакции, когда молекулы передают друг другу целые блоки, при этом не изменяя их состав и строение. К таким реакциям относится, например, гашение соды уксусом. Реакции с более существенным изменением электронной структуры протекают сложнее и зачастую гораздо более бурно. В них обязательно должны участвовать два вещества: окислитель и восстановитель, которые условно обмениваются между собой электронами. В результате этого сильно меняется строение связей: из менее выгодной конфигурации они перестраиваются в более выгодную (это и движет реакцию вперед), а «лишняя» энергия высвобождается в виде тепла и излучения. Не все окислительно-восстановительные реакции протекают именно так, но реакция горения, которая нас больше всего интересует, идет по такому пути.

Итак, что же требуется для нормального течения реакции горения? Прежде всего, сами окислитель и восстановитель. Первым в обычных условиях чаще всего является кислород — O2. Два атома в этой молекуле прочно связаны между собой, но энергетически они «предпочитают» связываться с атомами других элементов. Если им предоставить такую возможность (ввести в контакт с топливом), произойдет бурная реакция. То, что мы обычно называем топливом, или горючим (дрова, бензин, торф и т.п.), с точки зрения химии называется восстановителем, с которым прочно связываются атомы кислорода. Некоторые вещества могут воспламениться при контакте с кислородом даже при комнатной температуре — металл калий, например. Однако для большинства видов горючего необходимо также нагреть его. На молекулярном уровне высокая температура означает, что все атомы двигаются очень быстро, что позволяет им легче приблизиться друг к другу на достаточное расстояние (и столкнуться с достаточной силой), чтобы вступить в реакцию.

Если бы процесс горения ограничивался вышеперечисленным, он бы не играл настолько важной роли в жизни природы и человека. Что делает его исключительным, так это цепной механизм, по которому протекает эта реакция. Представим другой известный пример окисления — ржавление железа. Оно протекает достаточно медленно, и существует лишь малый риск, что крошечной пятно ржавчины быстро расползется по всему образцу. Однако реакция горения железа (есть и такая!) протекает совсем не так: тонкая железная «вата», или опилки, помещенные в атмосферу чистого кислорода, вспыхивают и за несколько мгновений полностью сгорают. Так происходит потому, что тепло, выделяющееся в ходе реакции, подогревает материал, позволяя ему легче вступать в реакцию с кислородом. Кроме того, многие нестабильные промежуточные соединения, образующиеся в ходе горения, приводят к очень быстрому распространению пламени. Кстати, для некоторых смесей (кислорода и водорода, например) этот процесс приводит к практически мгновенной реакции, которую мы называем взрывом.

Остался лишь один необходимый элемент реакции горения: продукты, которые получаются в ходе этого процесса. Во многих случаях при сгорании топлива образуются газообразные вещества (углекислый газ, угарный газ, оксиды азота), некоторые из них уже не могут окисляться дальше. Оставаясь в зоне реакции, они только мешают процессу, так как не дают новым молекулам кислорода вступить в контакт с топливом. В большинстве случаев на Земле эта проблема решается благодаря наличию гравитации и конвективным процессам в атмосфере: все это способствуют постоянному перемешиванию в зоне реакции и обогащению ее кислородом. Совсем не так обстоят дела в космосе, где горение затухает мгновенно, даже если гипотетически рядом еще остался кислород: продукты реакции настолько плотно окружают зону реакции, что цепной процесс прерывается.

Подведем промежуточные итоги: горение основывается на совокупности сложных процессов, каждый из которых критичен для быстрого и стабильного протекания реакции. Все факторы вместе часто объединяют в «пожарный тетраэдр», гранями которого являются кислород (или другой окислитель), горючее вещество, температура и существование цепной реакции. Все методы тушения пожаров и защиты от огня так или иначе работают за счет удаления одной из граней пожарного тетраэдра. Именно этим фактом мы воспользуемся, чтобы понять, как работают несгораемые материалы.

Огнеупорные материалы

Простая логика подсказывает нам: чтобы материал был огнеупорным, он просто не должен вступать в реакцию горения. Эта идея широко применяется на практике, но не все оказывается так просто. Например, большинство строительных огнеупорных материалов по химическому составу представляет собой оксиды и их смеси, то есть уже максимально окисленные вещества. Кислород попросту не может прореагировать с таким соединением, поэтому горения не происходит. В реальности, однако, в условиях пожара присутствует много поражающих факторов, и сам факт сгорания — лишь один из них. К другим относится, конечно, очень высокая температура. Из-за этого даже негорючий материал может существенно ухудшить свою структуру и даже разрушиться, хотя технически он не вступал в реакцию горения. По этой причине обязательным свойством современных огнезащитных материалов является защита от высоких температур. Собственно, эта характеристика в сочетании с устойчивостью к открытому пламени и является основным параметром при оценке того или иного материала.

Как обеспечить защиту от высокой температуры? На этом поприще, к сожалению, велосипед не изобретешь: теплоизоляция (что от высоких, что от низких температур) в абсолютном большинстве случаев основывается на воздушной прослойке или «чистой» толщине покрытия. Часто эти факторы сочетаются, поэтому важной характеристикой огнеупорных материалов является их пористость. Для носимой одежды в этом случае используется та же идея, что в зимних пуховиках: лучшим теплоизолятором является материал очень малой плотности, например вата. Важно упомянуть, что химическая стойкость материалов срабатывает не только в случае пожара, но и в контакте с другими едкими веществами, хотя и не всегда огнезащиты оказывается достаточно, чтобы «удержать» сильные кислоты, например. В этом случае материал должен быть дополнен другими химически стойкими включениями. По этой и другой причинам современная огнезащита подразумевает использование сложных композитов, в которых разные материалы отвечают за разные поражающие факторы.

Простейшим примером огнеупора может считаться кирпич, сделанный из смеси оксидов и силикатов, обладающих высокой химической инертностью. Подобные материалы широко применяются в промышленности для строительства плавильных печей, котлов и прочего. На основе твердых оксидных материалов создаются и волокнистые огнеупоры, пригодные для изготовления пористых (минеральная вата) и гибких материалов (шнуры, одеяла, одежда). Другой веткой развития волокнистых огнеупорных материалов занимается химия полимеров, а наибольших успехов в этой области удалось добиться арамидным волокнам (больше известным под маркой Kevlar). Благодаря наличию в своей структуре бензольных колец и амидных связей, такие материалы обладают существенной термостойкостью, не плавятся и начинают разлагаться лишь при температурах около 500 градусов Цельсия. При соответствующей обработке арамидные волокна кратковременно выдерживают и более высокие температуры, а также открытое пламя.

Именно арамидные ткани лежат в основе наиболее современных носимых огнезащитных материалов. Так, в НИТУ «МИСиС» недавно был создан костюм, предназначенный для пожарных и всех, кто работает в условиях чрезвычайной ситуации. Материал костюма представляет собой «сэндвич» из трех слоев, каждый из которых защищает от определенных поражающих факторов. Внешний слой — это арамидная ткань, дополнительно пропитанная составом для герметизации и придания водоотталкивающих свойств. Это материал обеспечивает защиту от пламени температурой до 1200 градусов Цельсия, а в случае попадания на костюм концентрированных кислот или щелочей препятствует их впитыванию за счет гидрофобного покрытия. Следующий слой отвечает за теплоизоляцию, благодаря чему костюм может использоваться как при низких, так и при высоких температурах, до 800 градусов в условиях пожара.

Наконец, внутренний слой защищает человека в том случае, если работа ведется в присутствии сильных электромагнитных полей. Эта разработка практически не имеет аналогов в мире: материал основан на магнитных порошках из сплавов кобальта, никеля, железа и стронция. Эти дисперсии наносят на арамидные волокна, из которых изготавливаются вставки, защищающие жизненно-важные органы от внешних полей. Немалую роль здесь играет сочетание магнитожестких и магнитомягких соединений.

Примером совершенно другого по характеру огнеупорного материала является графит. Несмотря на то, что по составу он представляет собой чистый углерод, который горит с образование углекислого газа, графит очень плохо поддерживает горение. Вместо того чтобы быстро вспыхнуть, он неторопливо тлеет, а интенсивно сгорает лишь при постоянных температурах около 1000 градусов Цельсия. Это свойство само по себе делает графит привлекательным материалом для огнеупоров. Кроме того, графит обладает уникальной структурой: в нем атомы углерода образуют массив шестиугольников, которые упакованы друг на друге слоями. Из-за этого графит очень хрупок и часто существует в виде порошков (чешуек). Этот же факт позволил создать на его основе высокопористый материал — пенографит. Способ его получения заслуживает отдельного разговора.

Благодаря своему слоистому строению, графит способен удерживать внутри себя включения посторонних веществ. Такое соединение — интеркалированный графит — получается, например, при взаимодействии порошка графита с серной или азотной кислотами. Если полученное вещество резко нагреть, заключенные внутри кислотные остатки превратятся в газообразные продукты и в буквальном смысле разорвут слои графита на мелкие фрагменты. Эта реакция впечатляюще выглядит и чем-то напоминает извержение вулкана: из небольшого количества порошка при нагревании получается огромная шапка густой графитовой пены.

Пенографит сочетает в себе сразу несколько свойств, идеально подходящих для огнеупоров: во-первых, он в большой степени химически инертен и плохо поддерживает горение. Во-вторых, за счет высокой пористости он работает как теплоизолятор благодаря заключенным в порах газам. Все эти свойства широко используются в огнезащитных покрытиях на основе пенографита. В простейшем случае в строительную краску добавляется порошок интеркалированного графита, который в случае пожара значительно расширяется и образует медленно тлеющую пену. Такой материал, конечно, одноразовый, однако в случае возгорания он надежно защищает конструкцию от пламени и температуры в течение длительного времени, за которое пожар можно успеть потушить.

Чем дальше, тем все более сложными и «умными» становятся огнеупорные материалы. На смену кирпичам приходят волокнистые композиты, а вместо старых добрых огнезащитных пропиток разрабатываются продвинутые высокотехнологичные покрытия на основе очень непростой химии. По словам Андрея Игнатова, одного из разработчиков вышеупомянутого костюма для пожарного, созданию широко используемых огнезащитных материалов препятствует сегодня не нехватка современных технологий, а их высокая стоимость. Однако химики, физики и технологи неустанно работают над снижением их стоимости, а нам остается только ждать.

Не горит.

Тарас Молотилин