Какие химические свойства свойственный предельными углеводородам

Какие химические свойства свойственный предельными углеводородам thumbnail

Химические свойства алканов

Алканами (парафинами) называют нециклические углеводороды, в молекулах которых все атомы углерода соединены только одинарными связями. Другими словами в молекулах алканов отсутствуют кратные — двойные или тройные связи. Фактически алканы являются углеводородами, содержащими максимально возможное количество атомов водорода, в связи с чем их называют предельным (насыщенными).

Ввиду насыщенности, алканы не могут вступать в реакции присоединения.

Поскольку атомы углерода и водорода имеют довольно близкие электроотрицательности, это приводит к тому, что связи С-Н в их молекулах крайне малополярны. В связи с этим для алканов более характерны реакции протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR.

1. Реакции замещения

В реакциях данного типа происходит разрыв связей углерод-водород

RH + XY → RX + HY

или

Галогенирование

Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) под действием ультрафиолетового света или при сильном нагревании. При этом образуется смесь галогенпроизводных с различной степенью замещения атомов водорода — моно-, ди- три- и т.д. галогенозамещенных алканов.

На примере метана это выглядит следующим образом:

Меняя соотношение галоген/метан в реакционной смеси можно добиться того, что в составе продуктов будет преобладать какое-либо конкретное галогенпроизводное метана.

Механизм реакции

Разберем механизм реакции свободнорадикального замещения на примере взаимодействия метана и хлора. Он состоит из трех стадий:

  1. инициирование (или зарождение цепи) — процесс образования свободных радикалов под действии энергии извне – облучения УФ-светом или нагревания. На этой стадии молекула хлора претерпевает гомолитический разрыв связи Cl-Cl c образованием свободных радикалов:

Свободными радикалами, как можно видеть из рисунка выше, называют атомы или группы атомов с одним или несколькими неспаренными электронами (Сl•, •Н, •СН3,•СН2• и т.д.);

2. Развитие цепи

Эта стадия заключается во взаимодействии активных свободных радикалов с неактивными молекулами. При этом образуются новые радикалы. В частности, при действии радикалов хлора на молекулы алкана, образуется алкильный радикал и хлороводород.  В свою очередь, алкильный радикал, сталкиваясь с молекулами хлора, образует хлорпроизводное и новый радикал хлора:

3) Обрыв (гибель) цепи:

Происходит в результате рекомбинации двух радикалов друг с другом в неактивные молекулы:

2. Реакции окисления

В обычных условиях алканы инертны по отношению к таким сильным  окислителям, как концентрированная серная и азотная кислоты,  перманганат и дихромат калия (КMnО4, К2Cr2О7).

Горение в кислороде

А) полное сгорание при избытке кислорода. Приводит к образованию углекислого газа и воды:

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

Б) неполное сгорание при недостатке кислорода:

2CH4 + 3O2 = 2CO + 4H2O

CH4 + O2 = C + 2H2O

Каталитическое окисление кислородом

В результате нагревания алканов с кислородом (~200 оС) в присутствии  катализаторов, из них может быть получено большое разнообразие органических продуктов: альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты.

Например, метан, в зависимости природы катализатора, может быть окислен в метиловый спирт, формальдегид или муравьиную кислоту:

3. Термические превращения алканов

Крекинг

Крекинг (от англ. to crack — рвать)  — это химический процесс протекающий при высокой температуре, в результате которого происходит разрыв углеродного скелета молекул алканов с образованием молекул алкенов и алканов с обладающих меньшими молекулярными массами по сравнению с исходными алканами. Например:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3  → CH3-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH=CH2

Крекинг бывает термический и каталитический. Для осуществления  каталитического крекинга, благодаря использованию катализаторов, используют заметно меньшие температуры по сравнению с термическим крекингом.

Дегидрирование

Отщепление водорода происходит в результате разрыва связей С—Н; осуществляется в присутствии катализаторов при повышенных температурах. При дегидрировании метана образуется ацетилен:

2CH4 → C2H2 + 3H2

Нагревание метана до 1200 °С приводит к его разложению на простые вещества:

СН4 →  С + 2Н2

При дегидрировании остальных алканов образуются алкены:

C2H6 → C2H4 + H2

При дегидрировании н-бутана образуются бутен-1 и бутен-2 (последний в виде цис- и транс-изомеров):

Дегидроциклизация

Изомеризация

Химические свойства циклоалканов

Химические свойства циклоалканов с числом атомов углерода в циклах больше четырех, в целом практически идентичны свойствам алканов. Для циклопропана и циклобутана, как ни странно,  характерны реакции присоединения. Это обусловлено большим напряжением внутри цикла, которое приводит к тому, что данные циклы стремятся разорваться. Так циклопропан и циклобутан легко присоединяют бром, водород или хлороводород:

Химические свойства алкенов

1. Реакции присоединения

Поскольку двойная связь в молекулах алкенов состоит из одной прочной сигма- и одной слабой пи-связи, они являются довольно активными соединениями, которые легко вступаю в реакции присоединения. В такие реакции алкены часто вступают даже в мягких условиях — на холоду, в водных растворах и органических растворителях.

Гидрирование алкенов

Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов (платина, палладий, никель):

Читайте также:  Какими свойствами обладает отвар крапивы

CH3—СН=СН2 + Н2 → CH3—СН2—СН3

Гидрирование алкенов легко протекает даже при обычном давлении и незначительном нагревании. Интересен тот факт, что для дегидрирования алканов до алкенов могут использоваться те же катализаторы, только процесс дегидрирования протекает при более высокой температуре и меньшем давлении.

Галогенирование

Алкены легко вступаю в реакцию присоединения с бромом как в водном растворе, так и с органических растворителях. В результате взаимодействия  изначально желтые растворы брома теряют свою окраску, т.е. обесцвечиваются.

СН2=СН2+ Br2 → CH2Br-CH2Br

Гидрогалогенирование

Как нетрудно заметить, присоединение галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена должно, теоретически, приводить к смеси двух изомеров. Например, при присоединении бромоводорода к пропену должны были бы получаться продукты:

Тем не менее в отсутствие специфических условий (например, наличие пероксидов в реакционной смеси) присоединение молекулы галогеноводорода будет происходить строго селективно в соответствии с правилом Марковникова:

Присоединении галогеноводорода к алкену происходит таким образом, что водород присоединяется к атому углерода с большим числом атомов водорода (более гидрированному), а галоген — к атому углерода с меньшим числом атомов водорода (менее гидрированному).

Поэтому:

Гидратация

Данная реакция приводит к образованию спиртов, и также протекает в соответствии с правилом Марковникова:

Как легко догадаться, по причине того, что присоединение воды к молекуле алкена происходит согласно правилу Марковникова, образование первичного спирта возможно только в случае гидратации этилена:

CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2-OH

Именно по такой реакции проводят основное количество этилового спирта в крупнотоннажной промышленности.

Полимеризация

Специфическим случаем реакции присоединения можно реакцию полимеризации, которая в отличие от галогенирования, гидрогалогенирования и гадратации, протекает про свободно-радикальному механизму:

Реакции окисления

Как и все остальные углеводороды, алкены легко сгорают в кислороде с образованием углекислого газа и воды. Уравнение горения алкенов в избытке кислорода имеет вид:

CnH2n + (3/2)nO2 → nCO2 + nH2O

В отличие от алканов алкены легко окисляются. При действии на алкены водного раствора KMnO4 обесцвечивание, что является качественной реакцией на двойные и тройные CC связи в молекулах органических веществ.

Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе приводит к образованию диолов (двухатомных спиртов):

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (охлаждение)

В кислой среде происходит полное разрыв двойной связи с превращение атомов углерода образовывавших двойная связь в карбоксильные группы:

5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (нагревание)

В случае, если двойная С=С связь находится в конце молекулы алкена, то в качестве продукта окисления крайнего углеродного атома при двойной связи образуется углекислый газ. Связано это с тем, что промежуточный продукт окисления – муравьиная кислота легко сама окисляется в избытке окислителя:

CH3CH=CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → CH3COOH + CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O (нагревание)

При окислении алкенов, в которых атом C при двойной связи содержит два углеводородных заместителя, образуется кетон. Например, при окислении 2-метилбутена-2 образуется ацетон и уксусная кислота.

Окисление алкенов, при котором происходит разрыв углеродного скелета по двойной связи используется для установления их структуры.

Химические свойства алкадиенов

Реакции присоединения

Например, присоединение галогенов:

Бромная вода обесцвечивается.

В обычных условиях присоединение атомов галогена происходит по концам молекулы  бутадиена-1,3, при этом π-связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют новую π-связь. Таким образом, как бы происходит «перемещение» двойной связи. При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту образовавшейся двойной связи.

Реакции полимеризации

Химические свойства алкинов

Алкины являются ненасыщенными (непредельными) углеводородами в связи с чем способны вступать в реакции присоединения. Среди реакци присоединения для алкинов наиболее распространено электрофильное присоединение.

Галогенирование

Поскольку тройная связь молекул алкинов состоит из одной более прочной сигма-связи и двух менее прочных пи-связей они способны присоединять как одну, так и две молекулы галогена. Присоединение одной молекулой алкина двух молекул галогена протекает  по электрофильному механизму последовательно в две стадии:

Гидрогалогенирование

Присоединение молекул галогеноводорода, также протекает по электрофильному механизму и в две стадии. В обоих стадиях присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова:

Гидратация

Присоединение воды к алкинами происходит в присутсвии солей рути в кислой среде и называется реакцией Кучерова.

В результате гидратации присоединения воды к ацетилену ообразуется ацетальдегид (укусный альдегид):

Для гомологов ацетилена присоединение воды приводит к образованию кетонов:

Гидрирование алкинов

Алкины реагируют с водородом в две ступени. В качестве катализаторов используют такие металлы как платина, палладий, никель:

Тримеризация алкинов

При пропускании ацетилена над активированным углем при высокой температуре из него образуется смесь различных продуктов, основным из которых является бензол – продукт тримеризации ацетилена:

Читайте также:  Каким из перечисленных ниже свойств не владеет информация

Димеризация алкинов

Также ацетилен вступать в реакцию димеризации. Процесс протекает в присутствии солей меди как катализаторов:

Окисление алкинов

Алкины сгорают в кислороде:

СnH2n-2 + (3n-1)/2 O2 → nCO2 + (n-1)H2O

Взаимодействие алкинов с основаниями

Алкины с тройной C≡C на конце молекулы, в отличие от остальных алкинов, способны вступать в реакции, в которых атом водорода при тройной связи замещается металл. Например, ацетилен реагирует с амидом натрия в жидком аммиаке:

HC≡CH + 2NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3,

а также с аммиачным раствором оксида серебра, образуя нерастворимые солеподобные вещества называемые ацетиленидами:

Благодаря такой реакции можно распознать алкины с концевой тройной связью, а также выделить такой алкин из смеси с другими алкинами.

Следует отметить, что все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами.

Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными, что используется  при синтезе более сложных органических соединений с тройной связью:

СН3-C≡CН + NaNН2 → СН3-C≡CNa + NН3

СН3-C≡CNa + CH3Br → СН3-C≡C-СН3 + NaBr

Химические свойства ароматических углеводородов

Ароматический характер связи влияет на химические свойства бензолов и других ароматических углеводородов.

Единая 6пи–электронная система намного более устойчива, чем обычные пи-связи. Поэтому для ароматических углеводородов более характерны реакции замещения, а не присоединения. В реакции замещения арены вступают по электрофильному механизму.

Реакции замещения

Галогенирование

Нитрование

Лучше всего реакция нитрования протекает под  действием не чистой азотной кислоты, а ее смеси с концентрированной серной кислотой, так называемой нитрующей смеси:

Алкилирование

Реакция при которой один из атомов водорода при ароматическом ядре замещается на углеводородный радикал:

Также вместо галогенпроизводных алканов можно использовать алкены. В качестве катализаторов можно использовать галогениды алюминия, трехвалентного железа или неорганические кислоты.<

Реакции присоединения

Гидрирование

Присоединение хлора

Протекает по радикальному механизму при интенсивном облучении ультрафиолетовым светом:

Подобным образом реакция может протекать только с хлором.

Реакции окисления

Горение

2С6Н6 + 15О2 = 12СО2 + 6Н2О+Q

Неполное окисление

Бензольное кольцо устойчиво к действию таких окислителей как KMnO4 и K2Cr2O7. Реакция не идет.

Деление заместителей в бензольном кольце на два типа:

Рассмотрим химические свойства гомологов бензола на примере толуола.

Химические свойства толуола

Галогенирование

Молекулу толуола можно рассматривать, как состоящую из фрагментов молекул бензола и метана. Поэтому логично предположить, что химические свойства толуола должны в какой-то мере сочетать химические свойства этих двух веществ, взятых по отдельности. В частности, именно это и наблюдается при его галогенировании. Мы уже знаем, что бензол вступает в реакцию замещения с хлором по электрофильному механизму, и для осуществления данной реакции необходимо использовать катализаторы (галогениды алюминия или трехвалентного железа). В то же время метан так же способен реагировать с хлором, но уже по свободно-радикальному механизму, для чего требуется облучение исходной реакционной смеси УФ-светом. Толуол, в зависимости от того, в каких условиях подвергается хлорированию, способен дать либо продукты замещения атомов водорода в бензольном кольце – для это нужно использовать те же условия что и при хлорировании бензола, либо продукты замещения атомов водорода в метильном радикале, если на него, как и на метан действовать хлором при облучении ультрафиолетом:

Как можно заметить хлорирование толуола в присутствии хлорида алюминия привело к двум разным продуктам – орто- и пара-хлортолуолу. Это обусловлено тем, что метильный радикал является заместителем I рода.

Если хлорирование толуола в присутсвии AlCl3 проводить в избытке хлора, возможно образование трихлорзамещенного толуола:

Аналогично при хлорировании толуола на свету при большем соотношении хлор/толуол можно получить дихлорметилбензол или трихлорметилбензол:

Нитрование

Замещение атомов водорода на нитрогруппу при нитровании толуола смесью концентрированных азотной и серной кислот приводит к продуктам замещения в ароматическом ядре, а не метильном радикале:

Алкилирование

Как уже было сказано, метильный радикал является ориентантом I рода, поэтому его алкилирование по Фриделю-Крафтсу приводит продуктам замещения в орто- и пара-положения:

Реакции присоединения

Толуол можно прогидрировать до метилциклогексана при использовании металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni):

С6Н5СН3 + 9O2 → 7СO2 + 4Н2O

Неполное окисление

При действии такого окислителя, как водный раствор перманганата калия окислению подвергается боковая цепь. Ароматическое ядро в таких условиях окислиться не может. При этом в зависимости от pH раствора будет образовываться либо карбоновая кислота, либо ее соль:

Источник

Предельные углеводороды (алканы, парафины)

Это органические соединения, в которых все связи углерод-углерод насыщены до предела. Предел в этом случае определяется валентностью углерода, которая равна 4.

Валентность – это способность атомов химических элементов образовывать определенное число химических связей. Следовательно, углерод в органических молекулах может быть связан одновременно максимум с четырьмя другими атомами.

Читайте также:  Какие свойства металлов обусловлены металлической связью

Почему именно с четырьмя? Потому что в органических молекулах атом углерода находится в возбужденном состоянии и на внешнем электронном слое у него как раз 4 неспаренных электрона. А почему их именно 4? Если посмотреть в таблицу Д.И. Менделеева, то углерод можно найти в главной подгруппе 4-й группы (номер группы для атомов главной подгруппы соответствует количеству электронов на внешнем энергетическом уровне).

Электронная конфигурация внешнего слоя у невозбужденного атома углерода описывается в такой форме – 2s22p2 – по два электрона на s- и p-орбиталях.

Но s-орбиталь всегда одна, а p-орбиталей – три, причем 2 электрона распределены по одному на каждой из трех орбиталей так, что одна орбиталь всегда остается свободной.

Когда атом углерода поглощает дополнительную энергию, происходит его переход в возбужденное состояние, которое проявляется разделением пары электронов на 2s-орбитали и перемещением одного электрона с s-орбитали на третью p-орбиталь так, что в итоге у нас получается 4 неспаренных электрона, которые и участвуют в образовании четырех связей с другими атомами в органической молекуле. В данном случае электронная конфигурация внешнего слоя описывается так – 2s12p3.

Что из себя представляют соединения между атомами углерода в молекуле алканов? Это одинарные сигма-связи.

Сигма-связь

Ковалентная связь, образующаяся перекрыванием электронных облаков «по осевой линии», соединяющей ядра атомов.

Длина одного такого соединения составляет 0,154 нанометров. Все связи углерод–водород в молекуле одинаковы по форме и энергетически равноценны. Это объясняется теорией гибридизации, согласно которой при образовании связи 1s- и 3p-орбитали сливаются друг с другом, образуя 4 sp3-гибридные орбитали.

Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам тетраэдра, тогда как ядро центрального атома расположено в центре описанной сферы этого тетраэдра. Угол между любыми двумя осями приближённо равен 109°28’, что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов.

Рассмотрев природу связи в молекуле предельного углеводорода, мы наконец-то можем перейти к рассмотрению его химических свойств. Алканы – это самый скучный класс органических соединений, потому что они мало с чем реагируют, а для того чтобы реакция пошла, необходимо приложить немало усилий в виде повышения температуры, подачи светового излучения, применения высокоактивных реагентов, кое-где без катализаторов вообще не обойтись. А все потому, что сигма-связь у алкана достаточно прочна и молекуле в форме тетраэдра и так «хорошо».

Горение

Первое, что приходит на ум любому школьнику, когда он пишет контрольную по химии – это горение – окисление предельных углеводородов кислородом воздуха до углекислого газа и воды. Уравнение реакции на примере этана представлено далее

2СН3–СН3 + 7О2 = 4СО2 + 6Н2О

Окисление кислородом

В результате окисления кислородом на катализаторе из алканов можно получить альдегид, спирт или карбоновую кислоту. Реакция приведена ниже (в скобках написаны условия реакции)

СН4 + О2 = 2СН3ОН (кат., р, 480°С)

СН3–СН2–СН2–СН3 + О2 = 2СН3 – СООН + Н2О (кат., р, 200°С)

Метан при температуре около тысячи градусов может разлагаться на составные части: чистый углерод и водород, а при 1500 градусах – на ацетилен и водород.

СН4 = С + 2Н2 (1000°С)

СН4 = С2Н2 + Н2 (1500°С)

Реакция Коновалова

В ходе взаимодействия предельного углеводорода с азотной кислотой происходит замещение одного атома водорода в алкане на нитрогруппу. Данная реакция носит имя великого химика М.И. Коновалова, который в 1888 году впервые осуществил ее.

СН4 + НNО3 (10%-ный раствор) = СН3NО2 + Н2О

Дегидрирование

Пропуская алканы над платиновым или никелевым катализатором при высокой температуре (400 – 600°С), можно получить алкен путем отщепления от исходного алкана молекулы водорода и образования кратной связи между углеродными атомами.

СН3–СН3→rightarrow→ СН2=СН2 + Н2

Галогенирование предельных углеводородов происходит на свету, так как он запускает распад молекулы галогена на 2 свободных радикала (имеют неспаренный электрон, поэтому очень активны), которые замещают атомы водорода в молекуле парафина.

СН4 + Сl2 = СН3Сl + НСl

Если реагирующий галоген находится в избытке, то свободнорадикальная реакция идет до полного замещения всех атомов водорода в соединении.

СН3Сl + Сl2 = СН2Сl2 + НСl

СН2Сl2 + Сl2 = СНСl3 + НСl

СНСl3 + Сl2 = ССl4 + НСl

Изомеризация

Нагревая линейные углеводороды над катализатором изомеризации (хлорид алюминия AlCl3), может произойти образование веществ с разветвленным углеродным скелетом.

Ароматизация

Если в структуре алкана присутствует 6 и более атомов углерода в цепи, то над катализатором при повышенной температуре они могут образовывать циклы по типу бензола и его производных.

Что ж, на этом все. Всем удачи в изучении этой нелегкой, но очень интересной науки – органической химии.

Тест по теме «Предельные углеводороды»

Источник