Какие физико механические свойства каучука повышает его вулканизация
Каучук, добываемый в природе, не всегда подходит для изготовления деталей. Это вызвано тем, что его природная эластичность очень низка, и очень зависит от внешней температуры. При температурах близких к 0, каучук становится твердым или при дальнейшем понижении он становится хрупким. При температуре порядка + 30 градусов каучук начинает размягчаться и при дальнейшем нагреве переходит в состояние расплава. При обратном охлаждении своих изначальных свойств он не восстанавливает.
Кроме того природный каучук может быть с легкостью растворен органическими соединениями.
Для закрепления ряда достоинств каучука и устранения его недостатков применяют такой технический прием как вулканизация каучука.
Вулканизация
Вулканизация, так называют один из технологических процессов, применяемых на производстве резины. Во время этого процесса сырой каучук, натурального или искусственного происхождения, становится резиной.
У каучука, прошедшего через вулканизацию, заметно улучшается прочность, химическая стойкость, эластичность, повышается устойчивость к воздействию высоких и низких температур и ряд других технических свойств. Суть этого процесса заключается в следующем – под воздействием высокой температуре и определенного давления происходит связывание линейных макромолекул в единую целое. Эта система носит название вулканизационной сетки.
По окончании процесса вулканизации между макромолекулами создаются поперечные связи. Их количество и структура определяется способом проведения этой операции. Во время этого процесса определенные свойства каучука изменяются не линейно, а с прохождением через определенные точки максимума и минимума. Точка, в которой проявляются оптимальные свойства резины, называется оптимумом вулканизации.
Вулканизация каучука
Для обеспечения необходимых эксплуатационных и технических свойств резины в каучук добавляют различные вещества и материалы – сажу, мел, размягчители и пр.
На практике применяют несколько методов вулканизации, но их объединяет одно – обработка сырья вулканизационной серой. В некоторых учебниках и нормативных документах говорится о том, что в качестве вулканизирующих агентов могут быть использованы сернистые соединения, но на самом деле они могут считаться таковыми, только потому, что они содержат в себе серу. Иначе, они могут оказывать влияние вулканизацию ровно, так же как и остальные вещества, которые не содержат соединений серы.
Некоторое время назад, проводились исследования в отношении проведения обработки каучука органическими соединениями и некоторыми веществами, например:
- фосфор;
- селен;
- тринитробензол и ряд других.
Но проведенные исследования показали, что никакого практической ценности эти вещества в части вулканизации не имеют.
Процесс вулканизации
Процесс вулканизации каучука можно разделить на холодный и горячий. Первый, может быть разделен на два типа. Первый подразумевает использование полухлористой серы. Механизм вулканизации с применением этого вещества выглядит таким образом. Заготовку, выполненную из натурального каучука, размещают в парах этого вещества (S2Cl2) или в ее растворе, выполненный на основе какого-либо растворителя. Растворитель должен отвечать двум требованиям:
- Он не должен вступать в реакцию с полухлористой серой.
- Он должен растворять каучук.
Как правило, в качестве растворителя можно использовать сероуглерод, бензин и ряд других. Наличие полухлористой серы в жидкости не дает каучуку растворяться. Суть этого процесса заключается в насыщении каучука этим химикатом.
Чарльз Гудьир изобрел процесс вулканизации каучука
Длительность процесса вулканизации с участием S2Cl2 в результате определяет технические характеристики готового изделия, в том числе эластичность и прочность.
Время вулканизации в 2% — м растворе может составлять несколько секунд или минут. Если процесс будет затянут по времени, то может произойти так называемая перевулканизация, то есть заготовки теряют пластичность и становятся очень хрупкими. Опыт говорит о том, что при толщине изделия порядка одного миллиметра операцию вулканизации можно проводить несколько секунд.
Эта технология вулканизации является оптимальным решением для обработки деталей с тонкой стенкой – трубки, перчатки и пр. Но, в этом случае необходимо строго соблюдать режимы обработки иначе, верхний слой деталей может быть вулканизирован больше, чем внутренние слои.
По окончании операции вулканизации, полученные детали необходимо промыть или водой, или щелочным раствором.
Существует и второй способ холодной вулканизации. Каучуковые заготовки с тонкой стенкой, помещают в атмосферу, насыщенную SO2. Через определенное время, заготовки перемещают в камеру, где закачан H2S (сероводород). Время выдержки заготовок в таких камерах составляет 15 – 25 минут. Этого времени достаточно для завершения вулканизации. Эту технологию с успехом применяют для обработки клееных швов, что придает им высокую прочность.
Специальные каучуки обрабатывают с применением синтетических смол, вулканизация с их использованием не отличается от той, что описана выше.
Горячая вулканизация
Технология такой вулканизации выглядит следующим образом. К отформованной из сырого каучука добавляют определенное количество серы и специальных добавок. Как правило, объем серы должен лежать в диапазоне 5 – 10% конечная цифра определяется исходя из предназначения и твердости будущей детали. Кроме серы, добавляют так называемый роговой каучук (эбонит), содержащий 20 – 50% серы. На следующем этапе происходит формование заготовок из полученного материала и их нагрев, т.е. вулканизация.
Нагрев проводят различными методами. Заготовки помещают в металлические формы или закатывают в ткань. Полученные конструкции укладывают в печь разогретую до 130 – 140 градусов Цельсия. В целях повышения эффективности вулканизации в печи может быть создано избыточное давление.
После вулканизации каучука
Сформированные заготовки могут быть уложены в автоклав, в котором находиться перегретый водяной пар. Либо их помещают в нагреваемый пресс. По сути, этот метод наиболее распространен на практике.
Свойства каучука прошедшего вулканизацию зависят от множества условий. Именно поэтому вулканизацию относят к самым сложным операциям, применяемым в производстве резины. Кроме того, немаловажную роль играет и качество сырья и метод его предварительной обработки. Нельзя забывать и об объеме добавляемой серы, температуры, продолжительность и метод вулканизации. В конце концов, на свойства готового продукта оказывает и наличие примесей разного происхождения. Действительно наличие многих примесей позволяет выполнить правильную вулканизацию.
В последние годы в резиновой промышленности стали использовать ускорители. Эти вещества добавленные в каучуковую смесь ускоряют протекающие процессы, снижают энергозатраты, другими словами эти добавки оптимизируют обработку заготовки.
При реализации горячей вулканизации на воздухе необходимо присутствие свинцовой окиси, кроме того может потребоваться присутствие свинцовых солей в купе с органическими кислотами или с соединениями которые содержат кислотные гидроокислы.
В качестве ускорителей применяют такие вещества как:
- тиурамидсульфид;
- ксантогенаты;
- меркаптобензотиазол.
Вулканизация, проводимая под воздействием водяного пара может существенно сократиться если использовать такие химические вещества, как щелочи: Са(ОН)2, MgO, NaOH, КОН, или соли Na2CО3, Na2CS3. Кроме того, ускорению процессов поспособствуют соли калия.
Существуют и органические ускорители, это амина, и целая группа соединений, которые не входят в какую-либо группу. Например, это производные от таких веществ как амины, аммиак и ряд других.
На производстве чаще всего применяют дифенилгуанидин, гексаметилентетрамин и многие другие. Не редки случаи, когда для усиления активности ускорителей используют окись цинка.
Кроме добавок и ускорителей не последнюю роль играет и окружающая среда. К примеру, наличие атмосферного воздуха создает неблагоприятные условия для проведения вулканизации при стандартном давлении. Кроме воздуха, отрицательное воздействие оказывают угольный ангидрид и азот. Между тем, аммиак или сероводород оказывают положительной воздействие на процесс вулканизации.
Процедура вулканизации придает каучуку новые свойства и модифицирует существующие. В частности, улучшается его эластичность и пр. контролировать процесс вулканизации можно контролировать, постоянно замеряя изменяемые свойства. Как правило, для этого используют определение усилия на разрыв и растяжение на разрыв. Но эти метод контроля не отличаются точностью и его не применяют.
Резина как продукт вулканизации каучука
Техническая резина – это композиционный материал, содержащий в своем составе до 20 компонентов, обеспечивающих различные свойства этого материала. Резину получают путем вулканизации каучука. Как отмечалось выше, в процессе вулканизации происходит образование макромолекул, обеспечивающие эксплуатационные свойства резины, так обеспечивается высокая прочность резины.
Главное отличие резины от множества других материалов тем, что она обладает способностью к эластичным деформациям, которые могут происходить при разных температурах, начиная от комнатной и заканчивая куда более низкими. Резина значительно превышает каучук по ряду характеристик, например, ее отличает эластичность и прочность, стойкость к температурным перепадам, воздействию агрессивных сред и многое другое.
Цемент для вулканизации
Цемент для вулканизации используют для операции самовулканизации, она может начинаться с 18 градусов и для горячей вулканизации до 150 градусов. Этот цемент не включает в свой состав углеводороды. Существует также цемент типа ОТР, используемый для нанесения на шероховатые поверхности внутри шин, а также на Тип Топ RAD- и PN-пластыри серии OTR с увеличенным временем высыхания. Применение такого цемента позволяет достичь длительных сроков эксплуатации восстановленных шин, применяемых на специальной строительной технике с большим пробегом.
Технология горячей вулканизации шин своими руками
Для выполнения горячей вулканизации покрышки или камеры понадобится пресс. Реакция сварки каучука и детали происходит за определенный период времени. Это время зависит от размера ремонтируемого участка. Опыт показывает, что для устранения повреждения глубиной в 1 мм, при соблюдении заданной температуры, потребуется 4 минуты. То есть для ремонта дефекта глубиной в 3 мм, придется затратить 12 минут чистого времени. Подготовительное время в расчет не принимаем. А между тем выведение вулканизационного устройства в режим, в заисимости от модели может занять порядка 1 часа.
Температура, необходимая для проведения горячей вулканизации лежит в пределах от 140 до 150 градусов Цельсия. Для достижения такой температуры нет необходимости в использовании промышленного оборудования. Для самостоятельного ремонта шин вполне допустимо применение домашних электробытовых приборов, к примеру, утюга.
Устранение дефектов автомобильной покрышки или камеры при помощи устройства для вулканизации – это довольно трудоемкая операция. У него существует множество тонкостей и деталей, и поэтому рассмотрим основные этапы ремонта.
- Для обеспечения доступа к месту повреждения необходимо покрышку снять с колеса.
- Зачистить рядом с местом повреждения резину. Ее поверхность должна стать шероховатой.
- С применением сжатого воздуха обдуть обработанное место. Корд, появившийся наружу необходимо удалить, его можно откусить кусачками. Резина должна быть обработана специальным составом для обезжиривания. Обработка должна быть проведена с двух сторон, снаружи и изнутри.
- С внутренней стороны, на место повреждения должна быть уложена заранее подготовленная в размер заплатка. Укладку начинают со стороны борта покрышки в сторону центра.
- С наружной стороны на место повреждения необходимо положить куски сырой резины, нарезанные на кусочки по 10 – 15 мм, предварительно их необходимо прогреть на плите.
- Уложенный каучук надо прижать и разровнять по поверхности шины. При этом надо следить за тем, что бы слой сырой резины был выше рабочей поверхности камеры на 3 – 5 мм.
- Через несколько минут, с использование УШМ (угловая шлифмашина), необходимо снять слой наложенной сырой резины. В том случае, если оголенная поверхность рыхлая, то есть в ней присутствует воздух, всю нанесенную резину требуется убрать и операцию нанесения каучука повторить. Если в ремонтном слое нет воздуха, то есть, поверхность ровная и не содержит пор, ремонтируемую деталь, можно отправлять под разогретый до указанной выше температуры.
- Для точного расположения шины на прессе имеет смысл пометить центр дефектного места мелом. Для предотвращения прилипания нагретых пластин к резине, между ними надо проложить плотную бумагу.
Вулканизатор своими руками
Любое устройство для горячей вулканизации должно содержать два компонента:
- нагревательный элемент;
- пресс.
Для самостоятельного изготовления вулканизатора могут потребоваться:
- утюг;
- электрическая плитка;
- поршень от ДВС.
Вулканизатор, который изготовлен своими руками, необходимо оснастить его регулятором, который сможет его выключить по достижении рабочей температуры (140-150 градусов Цельсия). Для эффективного прижима можно использовать обыкновенную струбцину.
Источник
Ранее мы многократно упоминали понятие вулканизации и определили, что вулканизация это процесс перевода каучука в резину, посредством поперечной сшивки макромолекул в непрерывную трехмерную сетку. Процесс сшивки происходит при повышенных температурах в присутствии инициирующих агентов, аналогичных по природе и механизму действия системам инициирования полимеризации. Классическими вулканизующими системами стали комбинации серы и активаторов вулканизации (перекисных, азосоединений, диазоаминные комплексы и пр. ОВИС).
При вулканизации происходит образование поперечных связей между макромолекулами каучука, что снижает подвижность макромолекул относительно друг друга. Это приводит к повышению жесткости материала, уменьшает его деформационные показатели и ряд других параметров. Наибольшие изменения при поперечной сшивке, претерпевают следующие показатели эластомеров: твердость, прочность при растяжении, напряжение при заданном удлинении (модуль), относительное удлинение, эластичность, остаточная деформация, морозостойкость, набухаемость в растворителях и пластификаторах, газопроницаемость, удельное электрическое сопротивление и др.
Количественным критерием вулканизации служит степень вулканизации (степень сшивания каучука), характеризующая количество поперечных связей на единицу массы эластомера. Так же используется показатель Мс – средняя молекулярная масса участка полимерной цепи между узлами поперечной сшивки. Чем меньше Мс, тем выше степень вулканизации.
Твердость вулканизатов монотонно возрастает с увеличением степени сшивки. На прочность вулканизата при удлинении, степень сшивки влияет неравномерно. На рисунке представлена зависимость прочности вулканизата при растяжении от модуля при удлинении (характеризующего степень вулканизации). Зависимости соответствуют эластомерам: 1 – кристаллизующийся натуральный каучук, 2 – некристаллизующийся бутадиен-стирольный каучук.
Зависимость проходит через максимум, что вызвано повышением прочности каучука при увеличении числа поперечных связей, предотвращающих относительное смещение ММ и “течение” материала под действием нагрузки. После максимума, степень сшивки настолько высока, что поперечные связи препятствуют ориентации ММ в направлении растяжения. Это вызывает локальные напряжения в структуре и разрывы отдельных связей (как участков цепи, так и поперечных мостиков). Большинство резин имеют степень сшивки, соответствующие максимальной прочности при растяжении. Исключение составляют резины для уплотнительных прокладок, для которых важнее жесткость, и ряд аналогичных случаев.
Относительное и остаточное удлинение, при увеличении степени вулканизации, снижаются, стремясь к некоторому минимальному значению. Между эластичностью вулканизата и степенью сшивки определена математическая зависимость:
W=1/2pRTMc-1(l12+l22+l32-3)
Где W – модуль эластичности, p – плотность вулканизата, R – универсальная газовая постоянная, T – температура испытаний, Mc – средняя молекулярная масса участков полимерной цепи между узлами сшивки, l1, l2, и l3 – отношение длины растянутого образца к длине недеформированного образца по трем координатам. Зависимость эластичности вулканизата от степени сшивки представлена на графике.
Область 1 называют областью мягких резин, область 2 – область “кожеподобного состояния”, 3 – область твердых резин. Оптимальной считается степень сшивания, соответствующая точке “А”.
Повышение степени сшивки вызывает повышение способности вулканизатов проявлять высокоэластические свойства при низких температурах. Морозостойкость резин при этом практически не меняется. Теплостойкость резин не имеет четкой зависимости от степени сшивки, большее влияние оказывает природа (химический состав) поперечных мостиков.
Повышение степени сшивания резин снижает подвижность ММ и возможность их перемещения под действием проникающих молекул растворителей, пластификаторов и газов. Поэтому газопроницаемость и набухание в растворителях снижаются при увеличении степени вулканизации. Между равновесной степенью набухания резин и степенью вулканизации существует определенная зависимость (конкретный вид которой зависит от ММ каучука, природы вулканизаторов и химического состава каучука). Это используют для определения степени вулканизации резин в лабораториях.
При вулканизации так же изменяются и другие показатели резин. В малой степени изменяются: сопротивление многократным деформациям (усталостная прочность), динамические потери, теплообразование при многократных деформациях (потери на внутренне трение), износостойкость и др.
К химическим реакциям и технологическим тонкостям процессов вулканизации мы вернемся немного позже.
Источник
Подробности
Категория: В
Просмотров: 3593
ВУЛКАНИЗАЦИЯ каучука, технический прием обработки каучука для придания ему более совершенной и постоянной эластичности и нерастворимости. Сырой каучук не годится для готовых изделий, т. к. его эластичность слишком невелика и слишком сильно меняется от температуры. При нуле он становится более твердым и при дальнейшем охлаждении даже хрупким; начиная же с 30° постепенно размягчается и при дальнейшем нагревании (около 150°) постепенно расплавляется, становится клейким и при охлаждении не возвращается вновь в прежнее состояние. Помимо этого, сырой каучук легко растворяется в некоторых растворителях (сероуглероде, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензине, скипидаре, керосине). Способов вулканизации несколько, но все они основаны главным образом на действии серы в той или другой форме. Указываемые в некоторых руководствах в качестве вулканизующих агентов сернистые соединения металлов могут считаться таковыми лишь постольку, поскольку они содержат свободную серу; в противном случае они могут влиять на процесс вулканизации наравне с окисями и другими, не содержащими серы соединениями металлов, присутствие которых сказывается на конечном эффекте вулканизации. Точно также и предлагавшиеся в свое время в качестве вулканизаторов фосфор, селен, тринитробензол и другие, представляя теоретический интерес, практического значения не имеют.
Различают два типа вулканизации: холодную и горячую. Холодная вулканизация также делится на два вида. По первому способу она производится при помощи полухлористой серы; предмет из сырого каучука в готовой форме помещают в пары полухлористой серы S2Cl2 или в раствор ее в каком-нибудь растворителе (Parkes, 1846 г.), причем последний не должен реагировать с S2Cl2 и должен обладать свойством растворять каучук. Наиболее подходящим растворителем служит сероуглерод, а также бензин и четыреххлористый углерод. За последнее время, помимо других галоидопроизводных жирных углеводородов, начинают применять, особенно в Америке, также и хлористый этилен из этилена, получаемого при крекировании нефти. В присутствии S2Cl2 каучук не растворяется в растворителе, но пропитывается полухлористой серой и получает при этом новые свойства. Продолжительность действия S2Cl2 определяет свойства конечного продукта. Обычно при работе с 2%-ными растворами и при толщине стенок каучукового изделия не более 1 мм операция занимает время от десятка секунд до одной или нескольких минут. При слишком энергичной вулканизации происходит т. н. перевулканизация, и изделия становятся хрупкими. Само собой разумеется, что для холодной вулканизации могут употребляться только тонкостенные изделия: трубки, баллоны, соски, перчатки, презервативы, вообще тонкие пластинки, так как в ином случае наружная поверхность будет гораздо сильнее вулканизоваться, чем внутренние части. После вулканизации изделия извлекают и просушивают или промывают еще водой или слабым раствором щелочи. Другой способ холодной вулканизации открыт недавно англичанином Пичи (Peachey, 1919 г.). Тонкостенные изделия помещают сперва на 10—20 мин. в атмосферу SO2, затем после легкого обдувания их переносят в камеру, наполненную H2S, где оставляют на 15—25 мин.; по истечении этого срока изделия превращаются в вулканизованный товар. Способ Пичи может быть применяем в очень разнообразных случаях, например, для вулканизации склеенных стыков, и обладает многими преимуществами.
Горячая вулканизация при помощи серы. 1) Изделия в готовой форме погружают на некоторое время в расплавленную серу при температуре 125—130°, после чего их извлекают, очищают механически от приставших кристаллов серы и промывают горячим слабым раствором щелочи для окончательного удаления серы с поверхности. Этим способом можно вулканизовать также только тонкостенные предметы, т. к. в этом случае сера имеет возможность равномерно продиффундировать сквозь всю толщу стенки. Хотя этот способ теперь уже оставлен, тем не менее он представляет большой интерес в научном отношении и дает довольно важные указания, относящиеся к природе вулканизации.
2) К сырому каучуку вместе с необходимыми примесями прибавляют (на вальцах) 5—10% серы в зависимости от качества, назначения и твердости желаемого изделия; т. н. роговой каучук, или эбонит, содержит 25—50% серы. Сформированные из полученного теста изделия подвергают затем вулканизации, т. е. нагреванию, которое производится различными способами. Формованные изделия в металлических формах (или закатанные в ткань или просто положенные на слой талька на противнях) помещают в воздушную печь при температуре 130—140°, причем давление может быть повышенное; в других случаях формы помещают в автоклавы с перегретым водяным паром при тех же температурах или, наконец, зажимают в нагреваемых прессах. Эта форма вулканизации, хронологически первая, сейчас наиболее распространена; подавляющее количество резиновых изделий вулканизуется именно по этому способу.
Свойства вулканизованного каучука зависят от многих условий, поэтому правильная вулканизация принадлежит к числу наиболее трудных и важных операций резинового производства. Во-первых, качество сырого каучука и способ его предварительной обработки сказываются на результатах при его вулканизации; во-вторых, количество прибавленной серы, температура, продолжительность и род вулканизации в различных комбинациях позволяют вести процесс в желаемом направлении; наконец, имеет значение присутствие различных примесей, как органических, так и неорганических. Вопреки общепринятому мнению, доказано многими опытами, что присутствие многих веществ чрезвычайно важно, так как без них невозможно осуществить правильную вулканизацию. Особенное значение в этом отношении в последнее время получили так называемые ускорители, т. е. вещества, прибавление которых к каучуковой смеси облегчает вулканизацию, т. е. сокращает время нагревания и понижает необходимую для процесса вулканизации температуру. Так, при горячей вулканизации в воздухе требуется присутствие окиси свинца или основных его солей вместе с органическими кислотами или содержащими кислотные гидроксилы органическими соединениями (жидкими при температуре вулканизации). Из органических ускорителей в горячем воздухе активными являются: тиурамидсульфид, ксантогенаты и меркаптобензотиазол. При вулканизации в водяном паре применяются преимущественно основные ускорители; сюда принадлежат минеральные щелочи: Са(ОН)2, MgO, NaOH, КОН, а также растворимые соли, дающие при гидролизе основания, например, Na2CО3, Na2CS3, те же калиевые соли, некоторые сернистые металлы и т. п. Из органических ускорителей в эту группу входят органические основания, амины и целый ряд не укладывающихся в какую-нибудь определенную классификацию органических соединений. По большей части это – производные H2S, тиомочевины, аммиака, CS2 и различные продукты уплотнения аминов с сернистыми соединениями. В практике наибольшим распространением пользуются: дифенилгуанидин, альдегид-аммиак, гексаметилентетрамин и дитиокарбаматы. Это – патентованные вещества, идущие под разнообразными нерациональными названиями. Часто активность ускорителей повышается от присутствия небольших количеств окиси цинка. Помимо поименованных ускорителей имеет значение для самого процесса и среда, в которой ведется вулканизация. Так, например, воздух является неблагоприятной средой при обыкновенном давлении; повышение давления улучшает течение вулканизации. Угольный ангидрид и азот не помогают вулканизации; в атмосфере аммиака или сероводорода получаются очень хорошие результаты.
Так как вулканизация переводит каучук в нерастворимое состояние и улучшает его эластичность, то контроль над вулканизацией ведется лучше всего при помощи измерения этих свойств. В практике обычно применяют определение разрывного усилия и растяжения при разрыве, иначе говоря, прочности изделия, однако этот метод слишком груб и в случаях тонкого контроля над изменениями каучука при вулканизации не применим. Кроме того, он собственно не является, мерилом эластичности, поэтому пришлось выработать другие методы. Эластичность измеряется модулем упругости Юнга; этот модуль у каучука меняется в зависимости от нагрузки, поэтому Гука закон к каучуку не применим. При малых нагрузках модуль больше, затем по мере возрастания нагрузки, он падает, остается постоянным и, наконец, снова возрастает. Для сравнения разных каучуков нужно пользоваться измерением модуля Юнга в постоянной области; эта область лежит приблизительно в пределах 300% растяжения. При вулканизации модуль Юнга обычно возрастает до известного максимума, характеризующего оптимум вулканизации, а затем начинает падать в силу наступающей перевулканизации. Другим мерилом эластичности является так называемая полезная упругость. Определение ее основано на следующем. Если постепенное растяжение каучука под влиянием возрастающей нагрузки изобразить при помощи координат (фиг. 1), где на оси абсцисс отложены растяжения, а на оси ординат нагрузки, то кривая растяжения примет вид АВС; при падении нагрузки кривая пойдет обратно по другому пути CDA1 и даст так называемую гистерезисную петлю.
Нетрудно видеть, что площадь АВСЕ изображает работу, затраченную на растяжение. Площадь A1DCE изображает работу, возвращенную каучуком. Отношение площади А1DСЕ ко всей затраченной работе АВСЕ и есть мерило полезной упругости. Ее удобнее всего изображать в процентах. Совершенно ясно, что в случае идеальной эластичности никакой работы поглощаться не будет, и это отношение равно 1, или, соответственно, полезная упругость равна 100%.
В случае же не эластичного, а пластичного тела она равна 0; состояния же пластично-эластичные, которыми обладает каучук в различных стадиях вулканизации, лежат в промежутке. Т. о. полезная упругость является мерилом эластичности. Что касается растворимости, то измерять ее у каучука непосредственно, как у кристаллических тел, невозможно. Поэтому полезнее всего прибегать к измерению набухаемости образцов в каком-либо растворителе (по методу Гофмейстера), т. е. к определению веса поглощенной при набухании жидкости в течение 24 часов. Опыт показывает, что для вулканизованного каучука максимум набухания наступает уже через 24 часа. Применение описанных методов дает возможность проследить течение вулканизации при различных условиях и в зависимости от влияния тех или других примесей. По характеру своему взаимодействие между серой и каучуком многими относится к числу химических реакций, что, по-видимому, неправильно. Никогда не удается связать всю примешанную серу; часть ее, и вполне определенная, остается после вулканизации в свободном состоянии и может быть извлечена растворителями, например, горячим ацетоном (свободная сера). Остаток, т. е. разность между общей прибавленной серой и свободной, носит название связанной серы. Связывание серы в процессе вулканизации подчиняется определенному закону:
где k – постоянная, t – время, St – свободная сера за время t. Величина k зависит от температуры и от состава смеси, а также от условий вулканизации; при повышении температуры на 10° k удваивается. Таким образом, по связыванию серы можно наравне с вышеупомянутыми физическими свойствами составить критерий степени вулканизации. Связанная сера в свою очередь разделяется на две части. Одна окисляется бромом в водной среде и представляет собой поглощенную набуханием каучука серу, находящуюся в виде мельчайших капель в переохлажденном аморфном нерастворимом состоянии. Другая – не окисляющаяся, по-видимому, находится в химически связанном с каучуком состоянии. Однако эффект вулканизации вызывается, по всей вероятности, именно первой, следовательно не образованием химических соединений серы с каучуком, а чисто коллоидными процессами между ними, т. е. адсорбцией, набуханием, желатинированием и в результате образованием тончайших капель переохлажденной серы коллоидных размеров, что создает в студне каучука коллоидную систему второго порядка. Процесс вулканизации необратим, т. е. при обратном удалении серы происходит, очевидно, разрушение молекулы каучука и уничтожение его ценных качеств (эластичности). Возможно, что вулканизация сопровождается также изменением строения или какими-либо другими превращениями углеводорода каучука (например, полимеризацией). В этом случае обратная регенерация вулканизованного каучука в исходный сырой не сулит благоприятных результатов, т. к. она также представляла бы собой необратимый коллоидный процесс. Поэтому техническая девулканизация ограничивается очисткой и пластицированием отбросов вулканизованных изделий, чтобы превратить их в состояние, допускающее тесное смешение с свежим каучуком или с новыми примесями и серой и способное к новой вулканизации.
Техника безопасности. При холодной вулканизации в воздух мастерской поступают пары ядов. Полухлористая сера при разложении водой выделяет пары сернистого ангидрида SO2, иногда в воздух попадают и пары сероводорода. Особенно большое значение для здоровья работающих имеют растворители (бензин, бензол и в первую очередь сероуглерод), вызывающие тяжелые отравления. Замена сероуглерода тетрахлоруглеродом, этилентетрахлоридом и трихлорэтиленом лишь несколько ослабляет опасность отравлений и их интенсивность, но отнюдь не делает холодную вулканизацию совершенно безвредной. С другой стороны, сероуглерод и другие растворители представляют собой вещества легко воспламеняющиеся, чему способствует их электризация при движении. Вместе с тем пары растворителей в смеси с воздухом могут при известных условиях образовать взрывчатую смесь. Для устранения этих опасностей и вредностей требуется: 1) устраивать отделение холодной вулканизации в особых изолированных помещениях и притом отнюдь не под другими мастерскими; 2) снабжать мастерские приточно-вытяжной вентиляцией, причем для сероуглерода, в виду его большого удельного веса, отсасывание должно производиться вниз, а подача свежего воздуха сверху; 3) устраивать автоматические приспособления (например, с применением легко перегорающего шнура), которые, в случае воспламенения растворителей, тотчас же закрывали бы сосуд для вулканизации герметической крышкой или заполняли его водой; 4) применять в отделении вулканизации только герметическую электрическую арматуру, причем рубильники должны находиться вне помещений, где м. б. пары растворителей; 5) хранение и подачу растворителей лучше всего производить при помощи инертного газа, например, по системе Мартини и Гюнеке. Во всяком случае, в рабочем помещении должен храниться запас не более дневного потребления и притом в герметически закрытых сосудах.
Горячая вулканизация является значительно менее опасной и вредной. В этом отношении следует отметить: 1) поступающую в воздух мастерской тальковую пыль; 2) высокую температуру и влажность при разгрузке вулканизационных котлов; 3) опасность от аварий и взрывов этих котлов, работающих под давлением 4—5 atm; 4) сильные мускульные напряжения и возможность несчастных случаев при ручном перемещении вулканизуемых предметов. Для предупреждения этих опасностей и вредностей необходимо: 1) устраивать над местом разгрузки котлов вытяжные зонты, соединенные с эксгаустером, для удаления паров; 2) снабдить котлы манометрами и предохранительными клапанами, следить за их состоянием и подвергать их периодическим освидетельствованиям, согласно правилам НКТ; 3) механизировать перемещение тяжелых предметов, подлежащих вулканизации, при помощи подъемных устройств (кошек и т. п.); 4) снабдить котлы приспособлениями для легкого и надежного открывания и закрывания крышек. На фиг. 2 изображен вулканизационный котел с подвешенной крышкой и байонетным затвором.
При вращении маховичка выступы кольца котла заходят за выступы крышки.
Кроме всего этого к работам по вулканизации не должны допускаться женщины и подростки. Все работающие при холодной вулканизации должны подвергаться регулярному медицинскому осмотру, причем при первых признаках отравления сероуглеродом они должны сниматься с работы. Все рабочие холодной вулканизации пользуются сокращенным 6-часовым рабочим днем (пост. НКТ СССР 7/VI—1923 г.), дополнительным 2-недельным отпуском (пост. НКТ СССР 28/VI—1923 г.) и получают по бутылке молока в день (пост. НКТ СССР 27/IX—1923 г.). Рабочие горячей вулканизации пользуются дополнительным 2-недельным отпуском при условии тяжелой физической работы.
Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 4 – 1928 г.