Какие фазы называются карбидами и какими свойствами они обладают

Карбиды, соединения углерода с электроположительными элементами, главным образом с металлами и некоторыми неметаллами По типу химической связи карбиды могут быть подразделены на три основные группы: ионные (или солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Некоторые карбиды принадлежат к нестехиометрическим соединениям — твёрдым веществам переменного состава, не отвечающего стехиометрическим законам.

Ионные карбиды образуются сильно электроположительными металлами; они содержат катионы металлов и анионы углерода. К ним относятся ацетилениды с анионами [С º С]2-, которые могут быть представлены как продукты замещения водорода в ацетилене C2H2металлами, а также метаниды — продукты замещения металлами водорода в метане CH4.

Табл. 1 — Свойства некоторых ионных карбидов

Карбид

Кристалличе-
ская структура

Плот-
ность, г/см3

Температура плавления, °С

Теплота образо-
вания, ккал/моль*

Удельное объёмное электрическое сопро-
тивление, мком×см

Ромбическая

Гексагональная

Тетрагональная

Кубическая

Ромбоэдрическая

1,30

1,60

1,62

2,07

2,21

3,72

5,35

5,56

2,44

2,95

—

800 (разл.)

—

2300

2000 (разл.)

2360

2290

2400

2100

14,2

— 4,1

—

21±5

14,1±2,0

12,l±4,0

38,0

—

28,0

49,5

—

1,1.106

—

*1 ккал/моль = 4,19 кдж/моль.

Табл. 2. — Свойства некоторых металлоподобных и ковалентных карбидов

Карбид	Границы области однородности, ат. %С	Кристалличе- ская струк тураа)	Плот- ность, г/см3	Темпе ратура плавле- ния, °С	Теплота образо- вания, ккал/мольд)	Коэффициент терми- ческого рас- ширения (20-1800 °С) 1/1°С×106	Теплопровод- ность, кал/см×сек×°Се)	Удельное объемное элетрическое соп- ротивление мком×см	Работа выхода элек- роновж) jэфф, эв	Микро- твер дость Гн/м2	Модуль упругос- ти Гн/м2
TiC	37-50	КГЦ	4,94	3150	43,9	8,5	0,069	52,5	4,20	31	460
ZrC	38-50	КГЦ	6,60	3420	47,7	6,95	0,09	50	4,02	29	550
HfC	36-50	КГЦ	12,65	3700	55,0	6,06	0,07	45	3,95	28,5	359
VC	40-47	КГЦ	5,50	2850	24,1	7,2	0,094	76	4,07	25,5	431
nвc	41,2-50	КГЦ	7,80	3600	33,7	6,5	0,044	42	3,93	20,5	540
TaC	42,2-49	КГЦ	14,5	3880	34,0	8,29	0,053	24	3,82	16	500
Cr3C2	—	Ромбич.	6,74	1895	8,1	11,7	0,046	75	—	13,3	380
Mo2C	31,2-33,3	ГПУ	9,06	2580	11,0	7,8	0,076	71	—	15	544
W2 C	29,5-33,3	ГПУ	17,13	2795	7,9	—	0,072	75,5	4,58	14,5	428
WC	—	Гексагон.	15,70	2785	9,1	5,2	0,083	19,2	—	18	722
Fe3C	—	Ромбич.	7,69	1650	—5,4	—	—	—	—	10,8	—
SiC	—	Гексагон.	3,22	2827б)	15,8	4,7в)	0,24	>0,13×106	—	33,4	386
B4C	17,6-29,5г)	Ромбоэдр.	2,52	2250б)	13,8	4,5в)	0,29	9×105	—	49,5	480

а) КГЦ — кубическая гранецентрированная, Ромбич. — ромбическая. Ромбоэдр. — ромбоэдрическая, ГПУ — гексагональная плотноупакованная, Гекс. — гексагональная. б) Разлагается. в) 20—1000 °С, г) % по массе, д) 1 кал/моль = 4,19 кдж/моль. е) 1 кал/см×сек×°С = 419 вт/(м×К). ж) При 1800 K.

Табл. 3. — Механические свойства карбидов

Карбид	Твёрдость Н, Гн/м2, при температуре, °С			Предел прочности при растяжении, Мн/м2, при температуре °С			Предел прочности при сжатии, Мн/м2, при температуре °С			Модуль упругости, Гн/м2, при температуре °С
Карбид	20	1230	1730	20	1230	1730	20	1230	1730	20	730	1230
TiC	31,0	1,6	0,3	560	200	90	1350	470	260	460	420	400
ZC	29,0	2,0	1,3	300	100	—	1700	300	—	550	520	500
NbC	20,5	0,75	0,28	—	—	—	1400	400	200	540	500	470
WC	18,0	0,9	0,45	—	—	—	2700	600	100	722	690	600
SiC	33,4	2,2	0,9	180	230	—	800	400	160	386	373	350

Ацетиленидами являются карбиды щелочных металлов (Li2C2, Na2C2 и пр.), магния MgC2 и щелочноземельных металлов (CaC2, SrC2 и др.), высшие карбиды редкоземельных металлов (YC2, LaC2 и др.) и актиноидов (ThC2 и пр.). С уменьшением ионизационного потенциала металла в этой группе возрастает склонность к образованию «поликарбидов» со сложными анионами из атомов углерода (MeC8, MeC16, MeC24 и др.). Эти карбиды имеют графитоподобные решётки, в которых между слоями из атомов углерода расположены атомы металла. Ионные карбиды ацетиленидного типа, например карбид кальция, при взаимодействии с водой или разбавленными кислотами разлагаются с выделением ацетилена (или ацетилена в смеси с др. углеводородами и иногда — водородом). Cu2C2, Ag2C2 и др. взрываются при ударе, обладают невысокой химической устойчивостью, легко разлагаются и окисляются при нагревании. К метанидам относятся Be2C, Al4C3, которые легко гидролизуются с выделением метана (табл. 1).

Ковалентные карбиды, типичными представителями которых являются карбиды кремния и бора, SiC и B4C (правильнее B12C3), отличаются прочностью межатомной связи; обладают высокой твёрдостью, химической инертностью, жаропрочностью; являются полупроводниками. Структура некоторых таких карбидов (например, SiC) близка к структуре алмаза. Кристаллические решётки этих карбидов представляют собой гигантские молекулы (см. Бора карбид, Кремния карбид).

Металлоподобные карбиды обычно построены как фазы внедрения атомов углерода в поры кристаллических решёток переходных металлов. Природа металлоподобных карбидов, как фаз внедрения, обусловливает их высокую твёрдость и износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, хрупкость и относительно невысокие прочие механические свойства. Карбиды этой группы — хорошие проводники электричества, откуда и название — «металлоподобные». Многие из них — сверхпроводники (например, температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляют: Nb2C, 9,18 К; NbC, 8—10 К; MO2C, 12,2 К; MoC, 6,5 К). Важными для техники свойствами обладают взаимные сплавы карбидов TiC, ZrC, HfC, NbC и TaC. Так, композиции, состоящие из 25% HfC и 75% TaC, имеют наиболее высокую температуру плавления (около 4000 °С) из всех тугоплавких металлов и веществ. Металлоподобные карбиды обладают большой химической устойчивостью в кислотах, меньшей — в щелочах. При их взаимодействии с H2, O2, N2 и пр. образуются гидридокарбиды, оксикарбиды, карбонитриды, также представляющие фазы внедрения и обладающие свойствами, близкими к свойствам карбидов. К металлоподобным карбидам относятся также соединения с более сложными структурами: Mn3C, Fe3C, Co3C, Ni3C (табл. 2).

Получение и применение. Распространёнными методами получения карбидов являются нагревание смесей порошков металлов и угля в среде инертного газа или восстановительного газа; сплавление металлов с одновременной карбидизацией (MeO + С ® MeC + CO) при температурах 1500—2000° С и др. Для получения изделий из порошков карбидов используют порошковую металлургию; отливку расплавленных карбидов (обычно под давлением газовой среды для предотвращения разложения при высоких температурах); диффузионное науглероживание предварительно подготовленных изделий из металлов и неметаллов; осаждение в результате реакций в газовой фазе (особенно при получении карбидных волокон); плазменную металлургию. Обычные механические методы обработки изделий из металлоподобных карбидов и высокопрочных карбидно-металлических сплавов оказываются непригодными и заменяются абразивной, ультразвуковой обработкой, электроискровым способом и др.

Из ионных карбидов важное значение в технике как источник ацетилена имеет карбид кальция. Широко используются ковалентные и металлоподобные карбиды. Так, тугоплавкие карбиды применяют для изготовления нагревателей электропечей сопротивления, защитных чехлов для термопар, тиглей и т.д. На основе сверхтвёрдых и износостойких карбидов производят металло-керамические твёрдые сплавы (вольфрамокобальтовые и титановольфрамовые), а также абразивы для шлифования и доводки (особенно SiC и B4C). Карбиды входят в состав жаропрочных и жаростойких сплавов — керметов, в которых твёрдые, но хрупкие карбиды цементированы вязкими, но достаточно тугоплавкими металлами. Карбиды железа Fe3O образует в железоуглеродистых сплавах (чугунах и сталях) так называемую цементитную фазу — твёрдую, но очень хрупкую и непластичную (см. Цементит). Высокая химическая стойкость карбидов используется в химическом машиностроении и химической промышленности для изготовления трубопроводов, насадок, облицовки реакторов. Металлическая или полупроводниковая проводимость, хорошие термоэмиссионные свойства, способность переходить в сверхпроводящее состояние — для изготовления резисторов, различных элементов полупроводниковых устройств, в составе электроконтактов, магнитных материалов, термокатодов в электронике.

Лит.: Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963; Косолапова Т. Я., Карбиды, М,, 1968; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник, М., 1969; Тугоплавкие карбиды, [Сборник], под ред. Г. В. Самсонова, К., 1970.

Г. В. Самсонов, К. И. Портной.

Источник

Карбид вольфрама (монокарбид вольфрама) — химическое соединение углерода и вольфрама с формулой WC. Представляет собой фазу внедрения, которая содержит 6,1 % С (по массе) и не имеет области гомогенности[1]. Имеет высокую твёрдость (9 по шкале Мооса) и износостойкость.

Получение[править | править код]

Карбид вольфрама можно получить одним из следующих способов.

Непосредственным насыщением вольфрама углеродом

В основе процесса получения карбида вольфрама лежит прямая реакция:

Образование WC происходит с образованием на поверхности частиц вольфрама монокарбида вольфрама, из которого внутрь частицы диффундирует углерод и образует ниже лежащий слой состава W2C.

При получении WC используют порошок вольфрама, восстановленный из его оксида, и сажу. Взятые в необходимом соотношении порошкообразные вещества смешивают, брикетируют или насыпают с утрамбовкой в графитовые контейнеры и помещают в печь. Для защиты порошка от окисления процесс синтеза ведут в среде водорода, который взаимодействуя с углеродом при температуре от 1300 °C образует ацетилен. Образование карбида вольфрама идёт в основном через газовую фазу за счёт углерода, содержащегося в газах. Протекают следующие реакции карбидизации:

При наличии в среде оксида углерода процесс идёт по реакции

Обычно процесс получения карбида вольфрама ведут при температуре 1300−1350 °C для мелкозернистых порошков вольфрама и 1600 °C для крупнозернистых, а время выдержки составляет от 1 до 2 часов. Полученные слегка спёкшиеся блоки карбида вольфрама измельчают и просеивают через сита.

Восстановлением оксида вольфрама углеродом с последующей карбидизацией
Этот метод в отличие от вышеописанного совмещает процесс восстановления и карбидизации вольфрама, при этом в шихту добавляют недостающее количество сажи для образования карбида. Восстановление оксида вольфрама WO3 происходит через газовую фазу в среде CO и водорода[2].
Восстановлением соединений вольфрама с последующей карбидизацией
Ещё одним способом получения карбида вольфрама является нагрев смеси вольфрамовой кислоты, вольфрамового ангидрида (WO3) или паравольфрамата аммония ((NH4)10·[H2W12O42]·xH2O) в среде водорода и метана при температуре 850−1000 °C.
Осаждением из газовой фазы
Получение карбида вольфрама из газовой фазы основано на разложении карбонила вольфрама при температуре 1000 °C.
Электролизом расплавленных солей
Электролиз смеси расплавленных бората натрия, карбоната натрия, фторида лития и вольфрамового ангидрида позволяет получить карбид вольфрама[1].
Монокристаллы карбида вольфрама
Монокристаллы WC могут быть получены выращиванием из расплава. Для этого смесь составом Co−40 %WC плавят в тигле из оксида алюминия при температуре 1600 °C и после гомогенизации расплава температуру снижают до 1500 °C со скоростью 1−3 °C/мин и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов. После чего образец охлаждают и растворяют кобальтовую матрицу в кипящей соляной кислоте. Также может быть использован метод Чохральского для выращивания больших монокристаллов (до 1 см)[3].

Физические свойства[править | править код]

Карбид вольфрама представляет собой порошок серого цвета. Имеет две кристаллографические модификации: α-WC с гексагональной решёткой (периоды решетки a = 0,2906 нм, c = 0,2839 нм), пространственная группа P6m2 и β-WC с кубической гранецентрированной решеткой (a = 0,4220 нм), пространственная группа Fm3m, которая устойчива свыше 2525 °C[4]. При этом в интервале температур 2525−2755 °C существуют обе фазы. Фаза α-WC не имеет области гомогенности, поэтому отклонение от стехиометрического состава приводит к появлению W2C или графита. При нагреве выше 2755 °C α-WC разлагается, образуя углерод и фазу β-WC. Фаза β-WC описывается формулой β-WC1−x, где (0 ⩽ x ⩽ 0,41) и имеет широкую область гомогенности, которая с понижением температуры уменьшается[5].

Обычно карбид вольфрама считается хрупким соединением, однако обнаружено, что под нагрузкой он проявляет пластические свойства, которые проявляются в виде полос скольжения[2].

Кристаллы карбида вольфрама имеют анизотропию твёрдости в различных кристаллографических плоскостях. В зависимости от ориентации минимальное значение микротвёрдости составляет 13 ГПа, а максимальное — 22 ГПа[5][2].

Твёрдость по Роквеллу 92−94 HRA[6]
Модуль упругости 710 ГПа
Стандартная энтропия 8,5 ± 1,5 кал/(моль·°C)
Энтропия образования из элементов −0,31 кал/(моль·°C)
Коэффициент линейного теплового расширения 3,84−3,9·10−6 1/K
Характеристическая температура (температура Дебая) 493 K
Удельное электрическое сопротивление 19,2 ± 0,3 мкОм·см при 20 °C
Удельная электропроводность 52200 Ом−1·см−1
Термический коэффициент электросопротивления +0,495·10−3 1/K при 20−1500 °C
Коэффициент термо-ЭДС −23,3 мкВ/K
Работа выхода 3,6 эВ
Постоянная Ричардсона 2,7 А/(см2·K2)
Постоянная Холла (−21,8 ± 0,3)·104 см3/Kл
Коэффициент электронной теплоёмкости 0,79 мДж/(моль·K2)[7]

Химические свойства[править | править код]

Карбид вольфрама является химически стойким соединением при комнатной температуре по отношению к серной, соляной, ортофосфорной, хлорной, щавелевой кислотам и смесям серной и фосфорной, серной и щавелевой кислот. Не растворяется в 10 % и 20 % растворах гидроксида натрия. Растворяется в кипящих серной, соляной, азотной, хлорной кислотах и в смесях серной и ортофосфорной, серной и азотной кислот.
При комнатной температуре хорошо растворяется в азотной кислоте и в царской водке по реакциям[8]

Также растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот[1].

Значительное окисление карбида вольфрама на воздухе начинается при 500−700 °C, а выше 800 °C полностью окисляется в связи с большой летучестью окисла вольфрама. Окисление вольфрама идет по реакции[7]

По этой же реакции карбид вольфрама горит в жидком кислороде, аналогично горит и алмаз.

Применение[править | править код]

Кольцо (ювелирное украшение) из карбида вольфрама с гладкой шлифованной поверхностью

Кольцо (ювелирное украшение) из карбида вольфрама с огранкой

Карбид вольфрама активно применяется в технике для изготовления инструментов, требующих высокой твёрдости и коррозионной стойкости, а также для износостойкой наплавки деталей, работающих в условиях интенсивного абразивного изнашивания с умеренными ударными нагрузками. Этот материал находит применение в изготовлении различных резцов, абразивных дисков, свёрл, фрез, долот для бурения и другого режущего инструмента. Твёрдый сплав, известный как «победит», на 90 % состоит из карбида вольфрама.

Активно применяется в газотермическом напылении и наплавке в виде порошкового материала для создания износостойких покрытий. Так, рэлит, представляющий собой эвтектику WC−W2C, используется для наплавки на буровой инструмент и на другие изделия, подвергаемые абразивному износу. Один из основных материалов, использующихся для замены гальванического хромирования методом высокоскоростного газопламенного напыления.

В качестве материала бронебойных сердечников[править | править код]

Бронебойный подкалиберный снаряд с отделяемым поддоном к британской пушке 76,2 мм Второй мировой войны и его твердосплавный (WC) сердечник

Особо следует выделить использование карбида вольфрама для изготовления бронебойных сердечников пуль и снарядов. Начало широкого применения твердосплавных (основа WC на кобальтовой связке, типов РЭ-6 (7,62-мм патрон с пулей БС-40), ВК6, ВК8 и аналогичных) бронебойных сердечников для замены выполненных из закалённой стали приходится на 1940-е годы и было связано с настоятельной необходимостью повышения эффективности бронепробивного действия боеприпасов в существующих калибрах стрелкового и артиллерийского вооружения, вызванной быстрым наращиванием защиты практически всех видов вооружения наземной техники. Наиболее широко такие боеприпасы в калибрах стрелкового оружия и малокалиберной артиллерии применялись вооруженными силами Германии (7,92-мм патрон с пулей SmK(H)[9]) и СССР (14,5-мм патрон с пулей БС). В частности, на вооружении сухопутных войск и ВВС Германии состояли боеприпасы с твердосплавными сердечниками в калибрах 15×96 мм/MG 151, масса пули 0,052 кг; 20×138 мм/S-18/1100, 30×184 мм/MK-101, MK-103 и далее, включая калибр 50 мм H-Pzgr и более крупные калибры противотанковой артиллерии.

В послевоенное время, в 1960—1970-х годах в Швейцарии и ФРГ были разработаны и приняты на вооружение новые подкалиберные боеприпасы с твердосплавными сердечниками, в том числе малокалиберной артиллерии в калибрах 20×128 мм «Эрликон-Контравес» и 20×139 мм «Испано-Сьюза», выпускавшиеся по лицензии целым рядом стран. По мере накопления опыта их применения пришло также понимание недостатков металлокерамических сердечников, связанное, в первую очередь, с их склонностью к разрушению от изгибающих напряжений при взаимодействии с бронезащитой под большими углами от нормали. При увеличении угла взаимодействия с бронёй (от нормали) эффективность бронепробивного действия боеприпасов с металлокерамическим сердечником снижалась[10]. Кроме того, такие боеприпасы показали заметное снижение эффективности при стрельбе по разнесённым и экранированным бронепреградам вследствие их разрушения в результате резкого снятия напряжений сжатия после пробития первой преграды (экрана). Во второй половине 1970-х годов благодаря успехам в технологии вольфрамовых сплавов, позволившим повысить их пластичность до 5—7 %, были разработаны подкалиберные боеприпасы нового поколения, активная часть которых выполнялась уже из тяжёлого сплава на основе вольфрама (W-Ni,Co) или обеднённого урана (U-0,75 % Ti), обладавших определённым запасом пластичности. Новые выстрелы БПС с отделяемыми частями были лучше приспособлены для действия по бронецелям 1980—2000-х годов.

Другие применения[править | править код]

Применяется при производстве сверхпрочных шариков для шариковых ручек размером 1 мм. Полировка этих шариков проводится в специальной машине на протяжении нескольких дней с использованием малого количества алмазной пасты.

Применяется для изготовления браслетов для дорогих швейцарских часов. Также карбид вольфрама приобрёл большую популярность при изготовлении ювелирных изделий — колец, кулонов — в которых его износостойкость позволяет гарантировать «вечный» блеск изделий.

Карбид вольфрама используется в виде подложки для платинового катализатора[11].

Также используется при изготовлении торцевых уплотнений валов механизмов (например в насосах) в случаях, когда контактирующая среда имеет высокую абразивность и/или вязкость.

Токсичность[править | править код]

Карбид вольфрама химически инертен, поэтому изделия из него не представляют опасности для человека при нормальных условиях. Летальная доза карбида вольфрама для человека не определена.

Исследования, проведённые Дрезденским техническим университетом, Лейпцигским центром им. Гельмгольца по проблемам окружающей среды и Фраунгоферовским институтом керамических технологий и систем, показали, что нанопыль карбида вольфрама может проникать в клетки живых организмов. При этом собственно частицы вольфрама[прояснить] нетоксичны, однако при соединении с кобальтом в определённых концентрациях они могут представлять опасность для здоровья клеток[12]. При долговременном регулярном поступлении пыли карбида вольфрама и кобальта в организм может возникать фиброз[13].

Литература[править | править код]

А. С. Курлов, А. И. Гусев. Карбиды вольфрама: структура, свойства и применение в твердых сплавах. — Springer, 2013.

Примечания[править | править код]

↑ 1 2 3 Косолапова Т. Я. Карбиды. — Металлургия, 1968. — С. 300.
↑ 1 2 3 Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спечённых твёрдых сплавов. — Металлургия, 1976. — С. 24—268. — 528 с.
↑ Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. — Мир, 1974. — С. 21—23. — 296 с.
↑ Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 420—421. — 623 с. — 100 000 экз.
↑ 1 2 Самсонов Г. В. Физическое материаловедение карбидов. — Наукова думка, 1974. — С. 79—397. — 454 с.
↑ Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые сплавы. — Металлургия, 1971. — С. 47. — 392 с.
↑ 1 2 Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения (справочник). — Металлургия, 1976. — С. 560.
↑ Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. — Химия, 2000. — С. 330. — 480 с.
↑ Литера H (нем. Hartkern) в обозначении германских боеприпасов ВМВ означает «с твёрдым металлокерамическим сердечником».
↑ Так 20-мм БПС марки DM43 при стрельбе из пушки MK 20 RH 202 (начальная скорость 1100 м/с) на дальности 1000 м способен пробить 35 мм стальной брони при угле соударения 0°, но лишь 8 мм брони при угле 60°. Jane’s Infantry Weapons 1996—97, 456.
↑ Дмитрий Сафин. Представлен малозатратный способ электролитического получения водорода (недоступная ссылка). Компьюлента (15 октября 2010). — Подготовлено по материалам Wiley. Дата обращения 16 октября 2010. Архивировано 18 октября 2010 года.
↑ 15.04.2009 Опасна ли для здоровья нанопыль карбида вольфрама? Архивная копия от 21 мая 2009 на Wayback Machine. Российский электронный наножурнал (нанотехнологии и их применение).
↑ Вольфрам. W. Архивная копия от 27 июля 2009 на Wayback Machine.

Ссылки[править | править код]

Вольфрам Книги. Наука и техника.
Порошок СВС-карбида вольфрама
Рэлит. Общие сведения

Источник