Какие дефекты кристаллической решетки влияют на свойства металлов
Кристаллическое состояние вещества характеризуется жестко закономерным порядком размещением частиц в кристаллической решетке, который периодически повторяется и соответствует минимальному значению энергии системы, что согласуется с наличием ближнего и дальнего порядков. Кристаллическая структура с таким размещением частиц называется идеальным кристаллом. Однако реальные кристаллы обычно имеют несовершенное строение, что объясняется наличием дефектов кристаллической решетки.
Дефекты кристаллической решетки — это нарушение симметрии и идеальной периодичности в строении кристалла, а также отклонения строения от совершенной структуры.
Дефекты кристаллической решетки возникают в процессе роста кристалла вследствие неравновесности условий роста и наличия примесей, а также под влиянием механических и тепловых воздействий, электрических и магнитных полей или под действием ионизирующего излучения.
Дефекты в кристаллах классифицируются по различным признакам.
По происхождению дефекты кристаллической решетки делятся на микродефекты (нарушения в периодичности размещения частиц в кристаллической структуре) и макродефекты (трещины, укоренение молекул газа или маточного раствора).
По природе дефекты кристаллической структуры делятся на электронные и атомные.
- Электронные дефекты. К ним относятся избыточные электроны проводимости в кристалле и незаполненные валентные связи или вакантные орбитали — так называемые положительные дырки. Для кристалла, который находится в состоянии равновесия, количества электронов проводимости и положительных дырок одинаковы. Именно электроны и дырки обусловливают электропроводность твердых веществ. При определенных условиях (например, при наличии в кристалле химических примесей, входящих в его структуру) количество электронов и дырок может не совпадать — такое состояние наблюдается в полупроводниках.
- Атомные дефекты. В зависимости от размеров различают несколько разновидностей атомных дефектов: точечные, линейные (или дислокации), поверхностные и объемные.
Точечные дефекты связаны с отсутствием атома в узле кристаллической решетки или, наоборот, с появлением лишнего атома в узле или в междоузлие. Итак, точечные дефекты существуют в виде вакантных узлов (вакансий), в виде смещения частицы из узла кристаллической решетки в пространство между узлами (дефект укоренение) или в виде проникновения чужеродных атомов или ионов в кристаллическую решетку (дефект замещения — твердые растворы).
Виды точечных дефектов
В ионных кристаллах вакансии должны быть скомпенсированы таким образом, чтобы кристалл в целом был электронейтральным, поэтому точечные дефекты в кристалле возникают парами и бывают разноименно заряжены.
Вакансии в кристаллической решетке: а) в атомном кристалле; б) в ионном кристалле вакансия катиона; в) в ионном кристалле вакансия аниона
В реальных условиях формирования кристаллов происходит в разных условиях, в разных окружающих средах, что сказывается на характере и особенностях дефектов кристаллической решетки, которые возникают при росте кристалла. Рассматривают два основных механизма образования точечных дефектов:
- механизм по Шоттки — возникновение системы вакансий, которая сохраняет стехиометрический состав ионного кристалла благодаря комбинации одинаковых количеств катионных и анионных вакансий.
- механизм по Френкелю — одновременное возникновение вакансии и укоренение постороннего катиона.
Механизмы образования точечных дефектов: а) по Шоттки; б) по Френкелю
Относительное содержание вакансий в кристаллах сравнительно небольше (~10-12 % при н.у.), но оно может быстро увеличиваться при повышении температуры (до 10-5 % при 600 К). Несмотря на это, дефекты по Шоттки и Френкелю существенно влияют на стехиометрию твердых веществ, вызывая существование соединений переменного состава и изменяя электропроводность, механическую прочность, оптические и другие физические свойства кристаллических веществ.
Точечные дефекты являются очень малыми во всех трех измерениях, их размеры по всем направлениям не превышают нескольких атомных диаметров — именно по этой причине их называют нульмерными.
Точечные дефекты повышают энергию кристалла, поскольку на образование дефекта была потрачена определенная энергия. Вокруг вакансии или лишнего атома в междоузлии решетка искажена, поэтому такой дефект в первом приближении можно рассматривать как центр сжатия или расширения кристалла.
Дефекты кристаллической решетки: а) вакансия, который является центром сжатия; б) укоренение — центр расширения
Важной особенностью точечных дефектов является их подвижность. Перемещение дефектов связано с преодолением потенциальных барьеров, высота которых определяется природой дефекта, структурой решетки и направлением движения дефекта. Перескоки вакансий приводят к перемещению атомов, то есть к самодиффузии примесных атомов замещения.
Линейные (одномерные) дефекты, или дислокации (смещения) возникают в местах обрыва плоскостей кристаллической решетки (краевые дислокации), при закручивании этих плоскостей (винтовые дислокации), а также при последовательном соединении точечных дефектов (цепочке дислокаций). Дислокации могут перемещаться в теле кристалла, скапливаться на участках крупнейших напряжений, а также выходить на поверхность и нарушать поверхностный слой. Линейные дефекты имеют атомные размеры в двух измерениях и только в третьем их размер сопоставим с длиной кристалла.
Наличие дислокаций и их подвижность вызывают изменение пластичности кристаллов, обусловливают напряжения и могут приводить к полному разрушению структуры.
При краевой дислокации образуется одна «лишняя» атомная полуплоскость, которая называется экстраплоскостью, а ее нижний край — линией дислокации .
Винтовые дислокации возникают при частичном смещении атомных слоев по некоторой плоскости Q, в результате чего нарушается их параллельность. Кристалл как бы закручивается винтом в виде полого геликоида вокруг линии ЕF, которая является линией дислокации, своеобразной границы, которая отделяет ту часть скольжения, где сдвиг уже завершился, от части, где он не происходил. На поверхности кристалла образуется ступенька, которая проходит через точку Е к краю кристалла. Такое смещение нарушает параллельность атомных слоев и кристалл превращается в одну атомную плоскость, закрученную спиралью вокруг линии дислокации. Вблизи нее атомы смещаются из своих узлов и кристаллическая решетка нарушается, что вызывает образование поля напряжения: выше линии дислокации решетка сжата, а ниже — растянута.
Винтовые дислокации
Поверхностные, или плоские (двумерные) дефекты имеют малые размеры только в одном измерении. Они образуются между двумя кристаллическими поверхностями, повернуты и смещены друг относительно друга, или при неправильной упаковке частиц в слое, или на грани укоренившихся другой фазы в виде сети дислокаций. Кроме того, поверхностные дефекты возникают по границам зерен кристалла.
Двумерные поверхностные дефекты
Объемные (трехмерные) дефекты — это нагромождение вакансий, пустот, пор, каналов внутри кристалла; частицы, которые укоренились в кристалл во время его роста (растворитель, пузырьки газа), зародыши новой кристаллической фазы, возникающие при равновесных условий существования кристалла. Трехмерные дефекты имеют относительно большие размеры во всех трех измерениях. Они представляют собой конгломераты из многих точечных и линейных дефектов, образуется при нарушении режима кристаллизации.
Дефекты любого типа влияют на свойства кристаллов, в частности на механическую прочность. Вместе с тем для проведения многих гетерогенных процессов бывает нужно иметь твердое тело с очень развитой внутренней поверхностью вследствие существования сети каналов, пор, трещин, поэтому для получения таких кристаллических веществ используются специальные методы созидания объемных дефектов. Регулировка количества дефектов кристаллической решетки позволяет модифицировать химические и физические свойства веществ в желаемом направлении, что, в свою очередь, дает возможность получать новые типы материалов с заранее заданными признаками.
Источник
Министерство образования и науки Украины
Донбасский государственный технический университет
Кафедра ОМД
ЛЕКЦИЯ
по дисциплине Металловедение
на тему
«Реальное
строение
металлов
.
Дефекты кристаллического строения и их влияние на свойства металлов»
Ст.преп. Горецкий Ю.В.
Алчевск 2009
Реальное
строение
металлов
.
Дефекты кристаллического строения и их влияние на свойства металлов
1.
Классификация
дефектов кристаллической решетки металлов
В реальном кристалле всегда имеются дефекты строения (несовершенства).
Дефекты кристаллического строения подразделяют по геометрическим признакам на 4 – е группы:
1. Точечные (нульмерные);
2. Линейные (одномерные);
3. Поверхностные (двухмерные);
4. Объемные (трехмерное).
2. Точечные дефекты
Эти дефекты малы во всех трех измерениях и размеры их не превышают нескольких атомных диаметров.
К точечным дефектам относят вакансии («дырки» – дефекты Шоттки), межузельные атомы (дефекты Френкеля), примесные атомы образующие твердые растворы внедрения и замещения.
Вакансии образуются в результате перехода атомов из узлов решетки на поверхность, или их полного испарения с поверхности кристалла (рис. 1).
С повышением температуры концентрация вакансий возрастает.
Межузельные атомы – эти дефекты образуются в результате перехода атома из узла решетки в междоузлие (на месте атома образуется вакансия). В металлах возникают очень трудно, связано с большими затратами энергий на переход атома в междоузлие.
Атомы примесей присутствующие даже в самом чистом металле, как правило, образуют твердые растворы (рис. 2)
Рисунок 1. Схема точечных дефектов в кристалле:
l – примесный атом замещения; 2 – дефект Шоттки; 3 – примесный атом внедрения; 4 – дивакансия; 5 – дефект Френкеля (вакансия и межузельный атом); 6 – примесный атом замещения
Рисунок 2. Схема точечных дефектов в кристалле (на примере решетки ОЦК):
l – чистый металл; 2 – твердый раствор замещения; 3 – твердый раствор внедрения
Точечные (нульмерные) дефекты являются центрами локальных искажений в кристаллической решетке. Однако заметные искажения решетки (смещение атомов), окружающие нульмерный дефект, создается только на расстояниях нескольких атомных диаметров (составляют доли межатомного расстояния).
Дефекты Шоттки и Френкеля оказывают влияние на свойства металлов: электропроводность, магнитные свойства, предопределяют процесс диффузии в металлах.
3. Линейные дефекты или одномерные
Эти несовершенства имеют малые размеры в двух измерениях и большую протяженность в третьем измерении. Дефект имеет протяженность несколько межатомных расстояний.
К линейным дефектам относятся дислокации, цепочки вакансий или цепочки межузельных атомов.
Различают дислокации следующих видов: краевые, винтовые, смешанные.
Краевая дислокация – представляет собой локализованное искажение кристаллической решетки, вызванное в ней наличием в ней «лишней» атомной полуплоскости – экстраплоскости, перпендикулярной к плоскости чертежа (рис. 3).
Рисунок 3. Краевая дислокация
Образуется дислокация при кристаллизации или сдвиге.
Рассмотрим образование дислокации при сдвиге. Возьмем параллелепипед (кристалл) и проведем сдвиг верхней части кристалла относительно нижней на одно межатомное расстояние, при этом сдвиг охватывает не всю плоскость скольжения, а только часть её АВDС, граница АВ плоскости АВDС и будет дислокацией (рис. 4). Линия краевой дислокации перпендикулярна вектору сдвига t. В верхней части кристалла n плоскостей, а в нижней n – 1, т. е. на одну меньше.
Рисунок 4. Сдвиг, создавший краевую дислокацию
Если эксраплоскость находится в верней части кристалла, то дислокация положительная (┴), если в нижней – отрицательная (┬) (рис. 5).
Рисунок 5. Схема положительной и отрицательной дислокации
Край экстраплоскости представляет собой линию краевой (линейной) дислокации, длина которой может достигать многих тысяч межатомных расстояний. Дислокация может быть прямой или выгибаться в ту или другую сторону. Вокруг дислокации на протяжении пяти-семи атомных размеров кристаллическая решетка сильно искажена. Над дислокацией атомы в кристалле уплотнены, а под ней раздвинуты.
Винтовая дислокация – была открыта в 1939г. Бюргерсом. Образуется также при кристаллизации или сдвиге. Винтовую дислокацию можно определить как сдвиг одной части кристалла относительно другой.
Винтовая дислокация параллельна вектору сдвига (рис. 6). Рассмотрим винтовую дислокацию образующуюся при сдвиге.
Рисунок 6. Сдвиг, создавший винтовую дислокацию:
а – кристалл до сдвига надрезан по ABCD;
б – кристалл после сдвига; ABCD – зона сдвига
Сдвиг кристалла происходит по плоскости ABCD, винтовая дислокация представляет собой границу деформируемой и недеформируемой частью кристалла, т. е. линию BC.
При наличии винтовой дислокации кристалл можно рассматривать как состоящий из одной атомной плоскости, закрученной в виде винтовой поверхности. На рис. 7 показана винтовая дислокация на атомном уровне.
Рисунок 7. Кристалл с винтовой дислокацией, представляющей собой атомную плоскость, закрученную в виде винтовой лестницы (геликоида)
На рисунке 8 показано расположение атомов в двух вертикальных плоскостях, проходящих непосредственно по обе стороны от плоскости сдвига ABCD. Если смотреть на них со стороны правой грани кристалла, то черные кружки обозначают атомы на вертикальной плоскости слева от плоскости сдвига, а светлые кружки – атомы на вертикальной плоскости справа от плоскости сдвига. Заштрихована образовавшаяся при сдвиге ступенька на верхней грани кристалла.
Рисунок 8. Расположение атомов в области винтовой дислокации
Линия ВС представляет собой границу зоны сдвига внутри кристалла., отделяющую ту часть плоскости скольжения, где сдвиг уже произошел, от той части, где сдвиг еще не начинался.
Различают винтовые дислокации левые и правые. Винтовая дислокация параллельна вектору сдвига.
Смешанные дислокации – являются чисто краевой в точке С и чисто винтовой в точке А (рис. 9).
Рисунок 9. Сдвиг, создавший смешанную дислокацию АС
Смешанная дислокация (АС) имеет форму кривой линии. В промежутке между чисто краевым участком вблизи точки С и чисто винтовым вблизи точки А дислокация имеет смешанную ориентацию, промежуточную между краевой и винтовой.
Искажения кристаллической решетки, вызванные дислокациями.
Дислокации окружены полями упругих напряжений, вызывающих искажение кристаллической решетки.
В краевой дислокации выше края экстраплоскости межатомные расстояния меньше нормальных, а ниже края – больше.
Критерием искажения кристалла служит вектор Бюргерса.
Для определения вектора Бюргерса () краевой дислокации проводят вокруг дислокации контур ABCDE (рис. 10) – против часовой стрелки, одинаковое число межатомных расстояний; разность между контуром идеальной решетки и реальной (с дефектом) – АЕ и есть вектор Бюргерса (обозначают).
Рисунок 10. Схема определения вектора Бюргерса для линейной дислокации:
а) схема плоскости реального кристалла; б) решетка совершенного кристалла
Вектор Бюргерма позволяет найти силы, требуемые для продвижения дислокации, силы взаимодействия и энергию дислокаций и т.д. В краевой дислокации вектор Бюргерса перпендикулярен к её линии, а у винтовой – параллелен ей.
Дислокации находящиеся в одной плоскости скольжения и имеющие разные знаки (например ┴ и ┬) притягиваются и взаимно уничтожаются (аннигилируют) и наоборот.
Под действием напряжений дислокации двигаются (скользят), что определяет дислокационный механизм пластической деформации.
Дислокации влияют на прочностные пластические свойства металлов; а также и на их физические свойства – увеличивают электросопротивление, скорость диффузии и др.
Скопление примесных атомов внедрения у экстраплоскости дислокации называется облаком (атмосферой) Котрелла, при этом энергия упругих искажений в кристалле понижается.
Важной характеристикой дислокаций является величина плотности дислокации. Под плотностью дислокации понимают суммарную длину дислокации l, приходящуюся на единицу объема V кристалла в см/см3
= см-2
:
В металле имеется большое число дислокаций (106
-1012
см-2
).
4. Поверхностные или двухмерные дефекты
Эти дефекты малы только в одном измерении. К ним относятся границы зерен, границы блоков, дефекты упаковки, двойниковые границы.
Металлы, используемые в технике, состоят из большого числа кристаллов неправильной формы, называемых зернами или кристаллитами. По границам между зернами металла нарушается правильность строения кристаллической решетки. Обычно зерна повернуты произвольно. Разориентация между соседними зернами составляет от нескольких градусов до десятков градусов (обычно более 50
) (рис.11). Граница между зернами называется – большеугловой.
Рисунок 11. Схема поликристаллического строения металла
Каждое зерно металла состоит из отдельных блоков, субзерен (рис.12). Разориентировка между соседними субзернами составляет от нескольких секунд до нескольких минут (малоугловые границы). Малоугловые границы имеют дислокационное строение (ряд параллельно краевых дислокаций). В пределах каждого субзерна (блока) решетка почти идеальна.
Рисунок 12. Схема блочной структуры (дислокационное строение малоугловой границы)
Границы между отдельными кристаллитами (зернами) представляют собой переходную область шириной в 5 – 10 атомных размеров, в которой решетка одного кристалла, имеющего определенную кристаллографическую ориентацию, переходит в решетку другого кристалла, имеющего иное кристаллографическое направление. Поэтому на границе зерна атомы имеют менее правильное расположение, чем в объеме зерна (рис. 13).
Рисунок 13. Модель размещения атомов в объеме и на границе зерна
Двойники (границы двойников).
Двойникованием называют симметричную переориентацию областей кристаллической решетки. Решетка внутри двойниковой прослойки является зеркальным отображением решетки в остальной части кристалла (рис. 14)
Рисунок 14. Схема двойника
К поверхностным дефектам относятся также дефекты упаковки. Под ними подразумевают локальные изменения расположения плотно упакованных плоскостей в кристалле (нарушена последовательность упаковки слоев).
Порядок упаковки слоев атомов в решетке обозначается буквами А, В, С.
Порядок укладки для:
ГЦК решетки: АВС АВС АВС …
ГПУ решетки: АВ АВ АВ АВ …
Дефект упаковки: АВС АВС АВ АВ АВС АВС …
дефект
Нульмерные, двухмерные, одномерные дефекты относятся к микродефектам т. е. которые нельзя наблюдать невооруженным глазом.
5. К объемным (трехмерным) дефектам относят такие, которые имеют размеры в трех измерениях: неметаллические включения, царапины, макроскопические трещины, поры и т. д.
6. Диффузия – под ней понимают перемещение атомов в кристаллическом теле на расстояния, превышающие средние межатомные расстояния данного вещества.
Процессы связанные с диффузией: процесс кристаллизации, фазовые превращения, рекристаллизация, процессы насыщения поверхности другими компонентами.
Самодиффузия – процесс перемещения атомов не связанный с изменением концентрации и отдельных объемах.
Диффузия (гетеродиффузия) – перемещение атомов сопровождается изменением концентрации (происходит в металлах с повышенным содержанием примесей и в сплавах).
Диффузия может иметь циклический (рис. 15, а), обменный (рис. 15, б), вакансионный (рис. 15, в), межузельный характер (рис. 15, г). В металлах диффузия преимущественно осуществляется по вакансионному механизму. Может наблюдаться межузельный механизм диффузии (при диффузии в металле элементов с малым атомным радиусом) (рис. 15).
Рисунок 15. Механизм перемещения атомов в кристаллической решетке металла
Наиболее легко диффузия протекает по поверхности и границам зерен, где сосредоточены дефекты кристаллического строения (вакансии, дислокации и т.д.).
Литература
1. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М., 1972, 1980.
2. Гуляев А.П. Металловедение. М., 1986.
3. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. М., 1983.
4. Антикайн П.А. Металловедение. М., 1972.
Источник