Измерение какого свойства лежит в основе кондуктометрического анализа

Кондуктометрический метод анализа – это измерение электролитической проводимости для мониторинга хода химической реакции. Эта наука широко применяется в аналитической химии, где титрование является стандартным методом работы. Что такое кондуктометрия? В обычной практике аналитической химии этот термин используется как синоним титрования, в то время как он также используется для описания нетитрационных приложений. В чем польза от применения метода этого анализа? Он часто применяется для определения общей проводимости раствора или для анализа конечной точки титрования, включающего ионы.

История

Проводящие измерения начались еще в XVIII веке, когда Андреас Баумгартнер заметил, что соленые и минеральные воды из Бад-Гаштайна в Австрии проводят электричество. Таким образом, использование этого метода для определения чистоты воды, которая часто используется сегодня для проверки эффективности систем очистки воды, началось в 1776 году. Так и началась история кондуктометрического метода анализа.

Фридрих Кольрауш продолжил развитие этой науки в 1860 годах, когда применил переменный ток к воде, кислотам и другим растворам. Примерно в это же время Уиллис Уитни, который изучал взаимодействия комплексов серной кислоты и сульфата хрома, нашел первую кондуктометрическую конечную точку. Эти находки завершились потенциометрическим титрованием и первым инструментом для объемного анализа Робертом Берендом в 1883 году при титровании хлорида и бромида HgNO3. Таким образом, современный кондуктометрический метод анализа основан Берендом.

Эта разработка позволила проверить растворимость солей и концентрацию ионов водорода, а также кислотно-основное и окислительно-восстановительное титрование. Кондуктометрический метод анализа был улучшен с развитием стеклянного электрода, которое началось в 1909 году.

Титрование

Кондуктометрическое титрование представляет собой измерение, при котором электролитическая проводимость реакционной смеси непрерывно контролируется при добавлении одного реагента. Точка эквивалентности – это точка, в которой проводимость внезапно изменяется. Заметное увеличение или уменьшение проводимости связано с изменением концентрации двух наиболее высокопроводящих ионов – водорода и гидроксильных ионов. Этот метод можно использовать для титрования окрашенных растворов или гомогенной суспензии (например, суспензии древесной массы), которую нельзя использовать с обычными индикаторами.

Часто проводят кислотно-щелочное и окислительно-восстановительное титрование, при котором для определения конечной точки используются общие индикаторы, например метиловый оранжевый, фенолфталеин для кислотно-основного титрования и растворы крахмала для окислительно-восстановительного процесса йодометрического типа. Однако измерения электрической проводимости также можно использовать в качестве инструмента для определения конечной точки, например, при наблюдении за раствором HCl с сильным основанием NaOH.

Нейтрализация протонов

По мере продвижения титрования протоны нейтрализуются с образованием NaOH путем образования воды. Для каждого количества добавленного NaOH эквивалентное число ионов водорода удаляют. По сути, подвижный катион Н+ заменяется менее подвижным ионом Na+, и проводимость титруемого раствора, а также измеренная проводимость ячейки падают. Это продолжается до тех пор, пока не будет достигнута точка эквивалентности, при которой можно получить раствор хлорида натрия NaCl. Если добавляется больше основания, наблюдается увеличение, поскольку добавляется больше ионов Na+ и OH- и реакция нейтрализации больше не удаляет заметное количество H+.

Следовательно, при титровании сильной кислоты сильным основанием проводимость имеет минимум в точке эквивалентности. Этот минимум можно использовать вместо индикаторного красителя для определения конечной точки титрования. Кривая титрования представляет собой график измеренных значений проводимости или проводимости, как функции объема добавленного раствора NaOH. Кривая титрования может быть использована для графического определения точки эквивалентности. Кондуктометрический метод анализа (и его использование) крайне актуален в современной химии.

Реакция

Для реакции между слабым кислотно-слабым основанием вначале электропроводность несколько уменьшается, так как используется мало доступных ионов H+. Затем проводимость немного увеличивается до объема точки эквивалентности за счет вклада катиона соли и аниона (этот вклад в случае сильного кислотно-сильного основания незначителен и там не рассматривается.) После достижения точки эквивалентности проводимость быстро увеличивается из-за избытка OH-ионов.

Детекторы проводимости (кондуктометрический метод анализа) также используются для измерения концентраций электролитов в водных растворах. Молярная концентрация аналита, который создает проводимость раствора, может быть получена из измеренного электрического сопротивления раствора.

Кондуктометрический метод анализа: принцип и формулы

(2.4.13) С = Constcell1Λm1Res, где Constcell является постоянной величиной, зависящей от измерительной ячейки, Res – это электрическое сопротивление, измеренное прибором (по закону Ома Res = I / V, а при постоянном напряжении V измерение I интенсивности позволяет рассчитать Res), а Λm является эквивалентом проводимость для ионных частиц. Хотя для практических целей Λm можно считать постоянным, оно зависит от концентрации в соответствии с законом Колрауша:

(2.4.14) = Хт Λm0-ΘC, где Θ – постоянная, а Λm0 – предельная молярная проводимость, характерная для каждого иона. Молярная проводимость в свою очередь зависит от температуры.

Scrit

Развитие кондуктометрического метода анализа измерений привело ученых к новым открытиям. Ученые определили критическое соотношение пересыщения, Scrit, с помощью кондуктометрии в системе гомогенного осаждения AgCl в избытке ионов Ag+, используя гидролиз алкилхлорида в качестве источника ионов CI”. Они нашли Scrit = 1.51, 1.73 и 1.85 при 15, 25 и 35 °C соответственно, где S = ([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 по их определению. Если это определение коэффициента пересыщения преобразуется в наше (S = [Ag+][Cl-] / Ksp), результаты соответствуют 2.28, 2.99 и 3.42, соответственно, в довольно хорошем согласии с результатами настоящего исследования. Однако температурная зависимость Scrit противоположна описанной в настоящем исследовании. Хотя причина этого противоречия не ясна, уменьшение Scrit с увеличением температуры может быть довольно разумным, поскольку скорость нуклеации резко изменяется при небольшом изменении ΔGm * / kT, и, следовательно, ΔGm * / kT, что пропорционально T − 3 (lnSm) 2 по формуле (1.4.12), считается почти постоянным с изменением температуры в данной системе. Между прочим, определение S должно быть [Ag +] [Cl -] / Ksp, поскольку отношение пересыщения в терминах концентрации мономера [AgCl] первоначально задается как S = [AgCl] / [AgCl] (∞) = [Ag +] [Cl -] / Ksp.

Танака и Ивасаки

История кондуктометрического метода анализа была продолжена двумя знаковыми японскими учеными. Танака и Ивасаки изучали процесс зарождения частиц AgCl и AgBr с использованием метода остановленного потока в сочетании с многоканальным спектрофотометром, который полезен для изучения быстрого процесса порядка мсек. Они обнаружили, что некоторый специфический комплекс галогенида серебра AgXm (м-1), имеющий довольно узкую полосу поглощения УФ-излучения, образовывался мгновенно при смешивании раствора AgC104 порядка 10-4 моль дм-3 с KX (X = Cl или Br ) раствор порядка от 10-2 до 10-1 моль дм-3 с последующим быстрым его распадом порядка 10 мс при образовании промежуточного продукта, имеющего широкое УФ-поглощение и значительно более медленное изменение спектра промежуточного продукта. Они интерпретировали промежуточный продукт как монодисперсные ядра (AgX) n, состоящие из n молекул, и определили n из очевидного отношения -dC / dt α Cn при t = 0 для различных начальных концентраций C предшественника AgXm ( m-1) – (n = 7-10 для AgCl; n = 3-4 для AgBr).

Однако, поскольку предшественник AgXm (m − 1) распадается нестационарным образом, теория квазистационарного зародышеобразования не применяется в этом процессе, и, таким образом, полученное значение n не соответствует n * значение критических ядер. Если промежуточный продукт содержит монодисперсные ядра n, образованные за счет мономерного комплекса, соотношение -dC / dt α C может не сохраняться. Если только мы не предположим, что кластеры, меньшие, чем n-меры, находятся в равновесии, ki − 1, ici − 1c1 = ki, i − 1ci, друг с другом в последовательной реакции c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., и только последний шаг cn − 1 → cn необратим; то есть c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.

Кроме того, следует предполагать, что концентрации кластеров от 2 до n-1 имеют пренебрежимо малые равновесные концентрации. Однако кажется, нет оснований для оправдания этих предположений. С другой стороны, мы попытались рассчитать радиусы критических ядер и коэффициенты пересыщения S в конце быстрого процесса, используя γ = 101 мДж м − 2 для кубического AgCl19 и γ = 109 мДж м − 2 для кубического AgBr20 в предположении, что полученные таким образом значения n, 7-10 для AgCl19 и 3-4 для AgBr20, эквивалентны размеру монодисперсных ядер, n *. Кондуктометрическим метод анализа, отзывы на который колеблются от просто одобрительных до восхищенных, дал новое рождение химии как науке.

В результате ученые открыли такую формулу: r * = 0,451 нм и S = ​​105 для AgCl с n * = 9; r * = 0,358 нм и S = ​​1230 для AgBr с n * = 4. Поскольку их системы сопоставимы с системами Дэвиса и Джонса, которые получили критическое пересыщение AgCl около 1,7-2,0 при 25 °C. С помощью кондуктометрии при прямом смешивании в равных объемах разбавленных водных растворов AgNO3 и KCl, чрезвычайно высокие значения S могут не отражать фактические коэффициенты пересыщения в равновесии с промежуточными ядрами.

Поглощение ультрафиолета

Кажется более разумным приписывать промежуточный продукт с широким поглощением ультрафиолета ядрами гораздо больше среднего размера с широким распределением по размерам, генерируемым нестационарной последовательной реакцией. Последующее медленное изменение промежуточных ядер, по-видимому, связано с их созреванием в Оствальде.

В приведенном выше контексте американский химик Нильсен также получил аналогичное n * около 12 и соответствующее S больше 103 для зарождения частиц сульфата бария из измерений мутности как функции пересыщения, используя n * = dlogJ / dlogC в Бехере-Деринга теории, похожей на формулу. (1.3.37), но давая (n * + 1) вместо n *. Так как растворы ионов бария и сульфат-ионов были непосредственно смешаны в этом эксперименте, быстрое нестационарное зародышеобразование должно было закончиться сразу после смешивания, и что было измерено, может быть скорость медленного последующего созревания Оствальда и / или слияния сгенерированные ядра. По-видимому, это является причиной необоснованно малого значения n * и чрезвычайно высокого пересыщения. Следовательно, мы должны еще раз отметить, что некоторый резервуар мономерных видов, который выделяет их в ответ на их потребление, всегда необходим для достижения квазистационарного зародышеобразования в замкнутой системе. Все классические теории нуклеации, включая теорию Бехера-Деринга, неявно предполагают такое условие. Определение кондуктометрического метода анализа было приведено в разделах статьи выше.

Другие ученые исследовали процесс нестационарного зародышеобразования галогенидов серебра импульсным радиолизом воды, содержащей метиленгалогенид и ионы серебра, в ходе которой метиленгалогенид разложился для выделения галогенид-ионов гидратированными электронами, генерируемыми импульсным излучением в диапазоне от 4 нс до 3 мкс. Спектры продуктов записывали с помощью фотоумножителя и стрик-камеры, и было обнаружено, что мономерные предшественники галогенидов серебра образуются в течение времени порядка мкс с последующим процессом зародышеобразования, подобным тому, который наблюдали Танака и Ивасаки. Их результаты ясно показывают, что процесс зарождения галогенидов серебра путем прямого перемешивания реагентов состоит из двух элементарных стадий; то есть образование мономерного предшественника порядка мкс и последующий переход к ядрам порядка 10 мс. Следует отметить, что средний размер ядер составляет около 10 нм.

Пересыщение

Что касается коэффициентов пересыщения для зародышеобразования частиц AgCl в открытых системах, в которых высокие концентрации реагентов, таких как AgNO3 и KCl, непрерывно вводятся в раствор желатина в течение всего осаждения, Strong и Wey31 сообщили о 1,029 (80 °C) – 1,260 ( 40 °C) и Leubner32 сообщили о 1,024 при 60 °C, что оценивается из измерения скорости роста частиц затравки AgCl при критическом пересыщении. В этом суть кондуктометрического метода количественного анализа.

С другой стороны, для открытых систем частиц AgBr сообщалось о некоторых оценочных значениях критического коэффициента пересыщения, Scrit: Scrit∼― 1,5 при 70 °C по Wey и Strong33 из зависящей от размера максимальной скорости роста, определяемой путем нахождения порог ренуклеации при различных скоростях добавления раствора AgNO3 к раствору KBr в присутствии затравочных частиц методом двойной струи; Scrit = 1,2-1,5 при 25 °C по Джаганнатану и Wey34 как максимальный коэффициент пересыщения, определенный на основе уравнения Гиббса-Томсона с их данными о минимальном среднем размере ядер, наблюдаемом с помощью электронной микроскопии во время стадии нуклеации двухструй осадки AgBr. Это очень эффективно во время применения кондуктометрического метода количественного анализа.

При расчете этих значений Scrit они принимали γ = 140 мДж м − 2. Поскольку зародышеобразование в открытых системах соответствует процессу выживания зарождающихся зародышей, созданных в локальной зоне чрезвычайно высокого пересыщения вблизи выходов реагентов, критическое пересыщение соответствует концентрации растворенного вещества в равновесии с зародышами максимального размера, если мы используем данные Sugimoto35 о максимальном радиусе зародышей AgBr в открытых системах (.3 8,3 нм) с теоретическим γ для кубического AgBr (= 109 мДж м − 2) 3, то коэффициент критического пересыщения, Scrit, рассчитывается как будет 1,36 при 25 °C (если γ предполагается равным 140 мДж / м 2, то Scrit = 1,48).

Следовательно, в любом случае критические пересыщения в открытых системах частиц галогенида серебра обычно намного ниже максимальных пересыщений (вероятно, близких к критическим пересыщениям) в закрытых системах. Это связано с тем, что средний радиус зародышей, генерируемых в локальной зоне открытой системы, намного больше, чем rm * в замкнутой системе, вероятно, из-за мгновенного слияния высококонцентрированных первичных зародышей в локальной зоне открытой системы с высокой локальной концентрацией электролита.

Применение

Применение метода кондуктометрического титрования для непрерывной регистрации в ходе ферментативных процессов было тщательно изучено и проанализировано. Почти все электрохимические аналитические методы основаны на электрохимических реакциях (потенциометрия, вольтамперометрия, амперометрия, кулонометрия).

Кондуктометрический метод анализа – это метод, при котором либо на электродах вообще нет электрохимических реакций, либо есть вторичные реакции, которыми можно пренебречь. Поэтому в этом методе наиболее важным свойством раствора электролита в пограничном слое является его электропроводность, которая изменяется в соответствии с довольно широким спектром биологических реакций.

Преимущества

Кондуктометрические биосенсоры также имеют некоторые преимущества перед другими типами преобразователей. Во-первых, они могут быть изготовлены с использованием недорогой тонкопленочной стандартной технологии. Это, наряду с использованием оптимизированного метода иммобилизации биологического материала, приводит к значительному снижению как первичной стоимости устройств, так и общей стоимости анализов. Для встроенных микробиосенсоров легко выполнить дифференциальный режим измерения, что компенсирует внешние воздействия и значительно повышает точность измерений.

Данные убедительно свидетельствуют о большом потенциале кондуктометрических биосенсоров. Тем не менее это все еще довольно новая тенденция в области биосенсоров, поэтому разработка коммерческих устройств имеет многообещающее будущее.

Новые методы

Некоторые ученые описали общий метод измерения pKa по проводимости. Этот метод широко использовался примерно до 1932 года (до того, как стали применяться методы измерения pH). Кондуктометрический метод чрезвычайно чувствителен к температуре и не может использоваться для измерения перекрывающихся значений pKa. Возможное преимущество для образцов без хромофора состоит в том, что его можно использовать в очень разбавленных растворах, вплоть до 2,8 × 10-5 М. В последние годы для измерения pKa лидокаина использовали кондуктометрию 87, хотя полученный результат составлял 0,7 на единицу ниже общепринятого значения pH.

Альберт и Сержант также описали метод определения рКа по измерениям растворимости. Как упоминалось выше, растворимость зависит от pKa, поэтому, если растворимость измеряется при нескольких значениях pH на кривой, можно определить pKa. Пек и Бенет описали общий метод оценки значений pKa для монопротонных, дипротических и амфотерных веществ с учетом набора измерений растворимости и pH. Хансен и Хафлигер получили pKa образца, который быстро разлагается путем гидролиза из его начальных скоростей растворения в зависимости от pH в устройстве с вращающимся диском. Результат хорошо согласуется с результатом рН / УФ, но разложение затрудняет последний метод. Таково, в общем и целом, описание кондуктометрического метода анализа.