Гликозиды в каких продуктах
Глюкозиды состоят из углеводов (гексоз и пентоз), соединенных с различными химическими веществами (спиртами, альдегидами, фенолами и др.).
В воде глюкозиды растворимы. Под действием ферментов или кислот они гидролизуются, распадаясь на свои составные части: глюкозу и несахаристый компонент — аглюкон. Свойства глюкозидов весьма разнообразны и зависят от вида входящего в их состав аглюкона. Многие глюкозиды придают сырью специфический привкус и аромат.
Наиболее распространенными глюкозидами, имеющими большое значение при переработке растительного сырья, являются гидролизуемые дубильные вещества, красящие вещества группы антоцианов, амигдалин, соланин, гесперидин, нарингин, вакцинин.
Амигдалин (C20H27NO11) является глюкозидом, образованным генциобиозой (6-β-глюкозидо-глюкозой) и аглюконом, содержащим бензойный альдегид и синильную кислоту. Амигдалин находится в семенах плодов и придает им привкус и аромат, свойственные горькому миндалю. Особенно много амигдалина в семенах косточковых плодов — абрикосов, персиков, вишен, слив.
Амигдалину сопутствует расщепляющий его комплексный фермент эмульсин. Гидролизуясь в организме человека, амигдалин выделяет ядовитую синильную кислоту.
Соланин встречается в некоторых овощах (томатах, баклажанах, картофеле). Состав соланина разных видов сырья неодинаков.
В картофеле соланин находится главным образом в кожице и прилегающем к ней поверхностном сдое. Поэтому большая часть соланина удаляется при очистке кожицы. Обычно количество его в картофеле не превышает 0,01%. При прорастании клубней содержание соланина повышается и картофель приобретает горький привкус. Формула соланина картофеля C45H71NO15. В его состав входят сахара: рамноза (метилпентоза), галактоза, глюкоза и аглюкон соланидин, являющийся производным фенантрена. Фенантрен относится к ароматическим трехъядерным соединениям.
В баклажанах, достигших ботанической зрелости, иногда наблюдается ясно выраженный горький привкус. Объясняется это наличием соланина М, вызывающего горечь в концентрации 0,3%. Соланин М имеет формулу C31H51NO12 и состоит из соланидина C21H33NO и остатков галактозы и рамнозы.
В томатах содержание соланина невелико (0,004—0,008%), поэтому он не вызывает горького привкуса ни в сырье, ни в томатных продуктах.
Гесперидин содержится в цитрусовых плодах. Он входит в состав Р-витаминного комплекса. При гидролизе гесперидин распадается на рамнозу, глюкозу и аглюкон гесперитин, имеющий формулу С16Н14О6.
Нарингин находится в кожице, подкожном белом волокнистом слое (альбедо), а также в мякоти незрелых цитрусовых плодов, придавая им горький привкус.
По мере созревания апельсинов содержащийся в мякоти нарингин под действием фермента пероксидазы распадается, образуя сахара (глюкозу и рамнозу) и аглюкон нарингинен (C15H12O5). Нарингинен горьким вкусом не обладает. Распад нарингина может быть вызван искусственной ферментативной обработкой.
В плодах и овощах, кроме рассмотренных глюкозидов, имеются и другие. Так, в бруснике и клюкве находится вакцинин; в незрелых яблоках, сливах, вишнях, смородине — глюкоянтарная кислота; в петрушке — апиин.
Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter.
Источник
Гликозиды — широко распространенные в растительном мире соединения, в форме которых в растениях находятся большинство физиологически активных веществ. Молекулы гликозидов состоят из сахарной (гликон) и несахарной (агликон) частей, связанных через атомы углерода, кислорода, серы или азота. Далее приведена структура кониферина — гликозида простейшего производного фенола, встречающегося в растениях очень часто, но не нашедшего пока серьезного применения.
Гликозиды отличаются между собой как структурой агликона, так и строением углеводного остатка. Гликозиды расщепляются на сахара и соответствующие агликоны под действием ферментов, кислот, а в некоторых случаях даже при кипячении с водой.
Индивидуальные гликозиды представляют собой аморфные или кристаллические, бесцветные или окрашенные вещества, растворимые в воде и спиртах. Классифицируют гликозиды, содержащиеся в лекарственных растениях, в зависимости от химической природы агликона:
- ? сердечные гликозиды, агликоном которых являются производные циклопентанопергидрофенантрена, содержащие в качестве важнейших заместителей пяти- и шестичленные лактонные кольца;
- ? сапонины, агликоном которых служат соединения стероидной и тритерпеновой природы;
- ? антрагликозиды, содержащие в качестве агликона производные антрацена различной степени окисленности (как правило, окрашены в желтый и красный цвета);
- ? флавоновые и кумариновые гликозиды;
- ? горькие гликозиды, или иридоиды, — соединения очень горького вкуса и сладкие гликозиды, представляющие собой производные циклических монотерпенов;
- ? цианогенные гликозиды, агликонами которых являются соединения, содержащие синильную кислоту в связанном состоянии;
- ? тиогликозиды, или глюкозинолаты, образующие при гидролизе нитрилы и изотиоцианаты.
Сердечные гликозиды лекарственного растения наперстянки (карденолид и буфадиенолид) используются более 300 лет. Эти соединения оказывают сильное и специфическое воздействие на сердечную мышцу, увеличивая силу ее сокращений. Единственным источником этих соединений являются лекарственные растения:
Растения, содержащие сердечные гликозиды, ввиду их специфического действия в пищевой промышленности, а тем более в ликероводочном производстве не применяются.
Сапонины — растительные вещества, водные растворы которых обладают рядом характерных свойств: гемолитической1 активностью, токсичностью для холоднокровных животных, способностью при взбалтывании образовывать стойкую, долго не оседающую пену.
Углеводная часть сапонинов представлена одной, реже двумя простыми или разветвленными цепями, в составе которых может содержаться до 10 моносахаридных остатков. Неуглеводная часть (агликон) называется сапогенином. По структуре сапогенинов сапонины разделяются на две подгруппы, значительно отличающиеся друг от друга по свойствам: стероидную и тритерпеновую:
Гемолиз — разрушение эритроцитов, сопровождающееся выходом из них гемоглобина.
Стероидные сапонины обладают детергентными[1] свойствами, дают комплекс с холестерином мембран, вызывая тем самым гемолиз эритроцитов. Эта группа соединений достаточно широко распространена в природе.
Тритерпеновые сапонины обычно являются производными цик- лоартана, даммарана, а- и (3-амирина и других соединений:
К производным даммарана относятся, в частности, сапонины женьшеня, а к производным (1-амирина — сапонины солодкового корня. Солодковый корень — одно из древнейших лекарственных средств. Известный уже индусам, он широко использовался и в китайской, и в тибетской медицине, а начиная с Гомера упоминался также во всех европейских медицинских сочинениях. Аммонийная соль глицирризиновой кислоты является основой противовоспалительного и антиаллергического препарата глицерам, глицирризино- вая соль слаще сахара в 300 раз:
В плодах и коре конского каштана содержатся: тритерпеновый гликозид (сапонин) со сложной химической структурой — эсцин (при гидролизе расщепляется на эсцигенин и три остатка сахаров — общая суммарная формула С55Ш8О24); кумарин эскулетин и его гликозид эскулин [42—45].
В растениях сапонины локализуются в клеточном соке. Для них характерно увеличение биологической активности с уменьшением степени гликозидирования сапонина. Так, например, главный сапонин плюща — гедерасапонин С с девятью сахарными остатками — неактивен, в то время как продукт его частичного дегликозидирова- ния — гедерин — проявляет высокую антибиотическую активность. При сушке растительного сырья, содержащего сапонины, происходит увеличение проницаемости тонопласта. Гликозиды, проникая сквозь тонопласты к сапонинам, отщепляют глюкозидные остатки от сапогенинов. Это приводит к возрастанию биологической активности этих соединений. Следовательно, в отличие от сердечных гли- козидов процесс сушки оказывает на сапонины положительное влияние.
Сапонинам свойственна исключительно многообразная фармакологическая активность. Например, сапонины календулы и астрагала обладают противоаритмическим и седативным действием, гвоздики — обезболивающим и противовоспалительным, синюхи — противогрибковым, каштана — кардиотоническим и капилляроукрепляющим, истода, синюхи и первоцвета — отхаркивающим действием, у стероидных сапонинов обнаружена противоопухолевая, антиоксидантная, бактерицидная и фунгицидная активности.
Антрагликозиды — природные соединения, агликоном которых являются производные антрацена разной степени окисленно- сти. В чистом виде — это кристаллические вещества желтого, оранжевого или красного цвета, хорошо растворимые в воде, слабых растворах спиртов и щелочей. В свежесобранном сырье антрагликозиды преимущественно представлены мономерами, содержащими одно ядро антрацена. Однако в процессе естественной сушки восстановленные антрапроизводные (антранолы, антроны, оксиантро- ны) окисляются, превращаясь в антрахиноны, и одновременно происходит конденсация ядер антрацена в димеры и полимеры.
Вследствие этих превращений изменяются и фармакологические свойства сырья. Так, например, свежесобранная кора крушины обладает рвотным действием (за счет восстановленных форм антра- ценпроизводных), высушенная при комнатной температуре и хранящаяся в течение года — слабительным (за счет антрахинонов).
Фармакологическая активность антрагликозидов зависит также от наличия и расположения в ядре антрацена функциональных группировок — метильных, оксиметильных, гидроксильных и карбоксильных. Наглядной иллюстрацией этого являются производные хризацина и ализарина, разница в структуре которых состоит в расположении ОН-групп:
Такие различия в положении ОН-групп приводят к тому, что растения и сырье, содержащие антрагликозиды хризацинового типа (кассия, крушина, ревень, щавель, жостер), применяются как слабительные средства при хронических запорах, а растения и сырье с производными ализарина (например, марена) используются при почечнокаменной болезни как способствующие растворению и выведению камней из мочевыводящих путей.
Флавоновые и кумариновые гликозиды являются гликозидами гетероциклических фенолов ряда кумарина и флавона. Среди этих гликозидов очень много веществ с полезными свойствами: некоторые из них уменьшают хрупкость и проницаемость капиллярных кровеносных сосудов, что может быть результатом, например, лучевого поражения. Наиболее распространенными и изученными являются кверцитрин и рутин:
Гликозид розавин, содержащийся в корнях родиолы розовой, обладает тонизирующим и ранозаживляющим действием [46].
Горькие гликозиды, или горечи, представляющие собой производные циклопентаноидных монотерпенов, получили еще одно название — иридоиды — благодаря структуре своего агликона, в основе которого находится полуацеталь иридодиаля. В чистом виде иридоидные гликозиды — бесцветные кристаллические или аморфные вещества, в большинстве своем легкорастворимые в воде и низших спиртах, но главная их особенность — очень горький вкус. Характерным признаком наличия иридоидов в растениях является их почернение при сушке. Причиной этого является ферментативное расщепление иридоидов (например, аукубина) до свободных агли- конов, которые из-за высокой реакционной способности легко по- лимеризуются, образуя темноокрашенные пигменты:
Растения, обладающие выраженным горьким вкусом, издавна применялись для повышения аппетита и улучшения пищеварительной деятельности желудка. В настоящее время иридоидные гликозиды привлекают особое внимание специалистов потому, что у них в дополнение к известным обнаружено много новых ценных свойств и определены следующие виды биологической активности: гормональная (агнузид), мочегонная (катальпозид, аукубин), седативная и транквилизирующая (валепотриаты), ранозаживляющая (гарпагид), противоопухолевая (асперулозид), гипотензивная, коронарнорасши- ряющая, спазмолитическая и антиаритмическая (олеуропеин), антибиотическая (аукубин, плюмерицин, генциопикрозид) и др.
Стевиозид принадлежит к классу дитерпеновых гликозидов и содержится в бразильском растении рода посконников Stevia reaudiana Bertoni. Листья этого растения традиционно применялись местным населением для подслащивания напитков. Сладость стевиозида превосходит сахарозу в 300 раз. Однако образующийся при ферментативном гидролизе гликозида агликон стевиол безвкусен [47, 48].
Установлено, что тот или иной вид фармакологической активности может быть присущ не самому иридоидному гликозиду как таковому, а его агликону или продуктам их превращения. Например, гликозид горечавки генциопикрин является классическим горьким средством, применяемым при расстройствах пищеварения, сопровождающихся ахилией1, отсутствием аппетита, диспепсическими[2][3]явлениями и т.д. В то же время генциогенол, образующийся при отщеплении глюкозы и последующей изомеризации исходного ген- циопикрина, характеризуется высокой противогрибковой активностью, не уступая в этом даже таким известным антибиотикам, как нистатин и амфотерицин Б:
Цианогенные гликозиды представляют собой своеобразную группу природных соединений, агликонами которых являются различные производные гидроксинитрилов, содержащих в своем составе синильную кислоту, известную как сильный яд, но не проявляющую этих свойств до тех пор, пока она находится в связанном состоянии. Наибольшее распространение цианогенные гликозиды имеют среди растений семейства розоцветных, подсемейства сливовых, концентрируясь преимущественно в их семенах и косточках. При длительном хранении или в условиях производственной переработки сырья под действием ферментов двух типов — (S-гликозидазы и оксинит- рилазы происходит ступенчатый глубокий гидролиз цианогенных гликозидов до синильной кислоты и других соединений. Весь комплекс продуктов, образующихся при превращении цианогенных гликозидов, находит применение в медицине.
Так, применение цианогенных гликозидов в онкологии основано на том, что опухолевые клетки значительно быстрее, чем здоровые, расщепляют цианогенные гликозиды, накапливая синильную кислоту. В результате этого замедляется рост и происходит их гибель. Здоровые клетки практически не повреждаются. Указанный механизм противоракового действия цианогенных гликозидов является уникальным.
Образующиеся при гидролизе амигдалина CN-ионы обратимо тормозят тканевое дыхание и тем самым понижают уровень обменных процессов — это ценное свойство применяют для профилактики и лечения поражений радиацией. Это связано с тем, что в механизме повреждающего действия ионизирующих излучений на клеточные структуры ведущую роль играют продукты радиолиза воды
(Н2О2, НО2, О, ОН и др.), которые окисляют многие макромолекулы, в том числе ферменты тканевого дыхания. Цианиды, обратимо блокируя эти ферменты, защищают их от действия биологически активных веществ, образующихся под влиянием радиации. Иными словами, комплекс «цианид — фермент» становится относительно устойчивым к облучению. После лучевого воздействия он диссоциирует вследствие понижения концентрации CN-ионов в биофазе из-за обезвреживания их в крови и выделения из организма [49]. В этом отношении амигдалин получил наибольшее распространение как цианидное радиозащитное средство:
Гликозид цианидин из ягод бузины черной Sambucus nigra L. обладает характерным цветом и его применяют фальсификаторы красных вин [50]:
Гликозид цианидин-З-самбубиозид-5-глюкозид
Тиогликозиды или глюкозинолаты — одна из групп природных гликозидов, имеющая двойное название, каждое из которых отражает уровень наших знаний об их строении в разные периоды времени. Ранее считалось, что эти соединения представляют собой циклические формы тиосахаров, соединенных с агликоном (первое название), однако в настоящее время они рассматриваются в качестве производных гипотетического аниона — глюкозинолата, отсюда и второе название.
Наличие глюкозинолатов особенно характерно для семейства крестоцветных и встречается у таких его представителей, как горчица, хрен, редька, редис и др. В растениях они содержатся в виде солей щелочных металлов, чаще всего калия, накапливаясь преимущественно в вакуолях особых «мирозиназных» клеток. Под действием специфических ферментов (мирозиназ), локализованных в цитоплазме этих клеток, глюкозинолаты легко расщепляются, образуя наряду с сульфатом и глюкозой такие компоненты, как нитрилы, элементарная сера, тиоционаты и изотиоционаты. Последние представляют собой довольно летучие едкие жидкости с острым характерным запахом, обладающие сильным раздражающим действием даже в небольших количествах. Благодаря этому свойству, лекарственные растения, содержащие глюкозинолаты (например, горчица сарептская), издавна применяются в медицине в качестве раздражающих и отвлекающих средств. Но поскольку раздражающим действием обладают не нативные глюкозинолаты, а продукты их превращения, сохранность в сырье ферментов, расщепляющих эти соединения, является непременным условием для проявления специфической фармакологической активности.
Изомерные диантроновые глюкозиды — сеннозиды, выделенные из ряда видов Cassia (Caesalpiniaceae), — являются сильнодействующими слабительными средствами и одними из наиболее широко используемых в фармацевтической практике веществ растительного происхождения [51]:
Источник
Гликози́ды — органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей: углеводного (пиранозидного или фуранозидного) остатка и неуглеводного фрагмента (т. н. агликона). В качестве гликозидов в более общем смысле могут рассматриваться и углеводы, состоящие из двух или более моносахаридных остатков. Преимущественно кристаллические, реже аморфные вещества, хорошо растворимые в воде и спирте.
Гликозиды представляют собой обширную группу органических веществ, встречающихся в растительном (реже в животном) мире и/или получаемых синтетическим путём. При кислотном, щелочном, ферментативном гидролизе они расщепляются на два или несколько компонентов — агликон и углевод (или несколько углеводов). Многие из гликозидов токсичны или обладают сильным физиологическим действием, например, гликозиды наперстянки, строфанта и другие.
Своё название гликозиды получили от греческих слов glykys — сладкий и eidos — вид, поскольку они при гидролизе распадаются на сахаристую и несахаристую часть. Чаще всего гликозиды встречаются в листьях и цветках растений, реже в других органах. В состав гликозидов входят углерод, водород, кислород, реже азот (амигдалин) и только некоторые содержат серу (синальбин, мирозин).
История изучения[править | править код]
Растения, содержащие гликозиды, привлекали к себе внимание ещё со времён глубокой древности. Так, египтяне и римляне применяли морской лук (Drimia maritima) для возбуждения сердечной деятельности. Препараты из семян и коры строфанта (Strophantus hispidus) использовались не только для возбуждения сердечной деятельности, но и для отравления стрел. Применение наперстянки (Digitalis purpurea) для лечения водянки было известно уже в 1785 году, когда В. Уитеринг впервые внедрил её в практическую медицину.
Первые попытки изучения веществ, выделенных из листьев наперстянки, относятся к 1809 году. В 1841 году из той же наперстянки была выделена смесь веществ, названная дигиталином[1]; ещё ранее из миндаля П. Робике (1830 г.) выделил амигдалин.
В 1869 г. Нативелл выделил из наперстянки достаточно чистый дигитоксин. В 1889—1892 гг. Е. А. Шацкий опубликовал ряд работ, относящихся к гликозидам и алкалоидам. Особое развитие химия гликозидов, однако, получила с 1915 г., когда были опубликованы исследования Виндауса, Джекобса, Штоля и Чеше и др. в области сердечных гликозидов.
Из российских работ известны исследования Н. Н. Зинина о масле горьких миндалей (горьких гликозидах), Лемана о периплоцине, Куррота о ряде гликозидов, А. Е. Чичибабина, впервые получившего в 1913 г. синтетический амигдалин.
Химические и физические свойства[править | править код]
С химической стороны гликозиды представляют собой эфиры сахаров, не дающие карбонильных реакций, из чего следует, что карбонильная группа сахаров у них связана с агликоном, аналогично алкилгликозидам синтетических гликозидов.
В молекулах гликозидов остатки сахаров связаны с агликоном, который является фармакологически активной частью гликозида, через атом О, N или S.
В состав агликонов входят большей частью гидроксильные производные алифатического или ароматического рядов. Строение многих природных гликозидов недостаточно изучено.
При взаимодействии сахаров со спиртами, меркаптанами, фенолами и другими веществами в присутствии соляной кислоты получены синтетические гликозиды. Такого рода соединения особенно легко образуются при взаимодействии гидроксильных или иных производных с ацетохлор- или ацетобромглюкозой.
В том случае, когда при гидролизе гликозидов образуется глюкоза, такие соединения принято называть глюкозидами, при образовании других сахаров — гликозидами.
Гликозиды представляют собой твёрдые, не летучие, большей частью хорошо кристаллизующиеся, реже аморфные вещества, легко растворимые в воде и в спирте. Водные растворы гликозидов имеют нейтральную реакцию.
Хотя расщепление их на сахара и агликоны происходит очень легко, известны и такие гликозиды (сапонины), которые не разлагаются даже разбавленными кислотами (H2SO4) при длительном нагревании. При расщеплении гликозидов ферментами наблюдается известная избирательность; только определённый фермент способен разлагать тот или иной гликозид. Реже один фермент расщепляет несколько гликозидов, например, эмульсин расщепляет не только амигдалин, но и салицин, эскулин[2], кониферин и некоторые другие гликозиды, но не расщепляет синигрина. Фермент дрожжей расщепляет амигдалин до прунозина, напротив, эмульсин разлагает его до бензальдегидциангидрина.
Гидролизующее действие ферментов тесно связано со строением молекулы гликозида и асимметрией углеродных атомов сахаров. Так, например, правовращающий α-метилглюкозид расщепляется инвертином, в то время как его левовращающий изомер при этом не изменяется, напротив, β-метил-глюкозид расщепляется эмульсином, не действуя на α-изомер. Природные гликозиды, расщепляемые эмульсином, обладают левым вращением.
Частичное расщепление гликозидов происходит отчасти в самом растении, поскольку энзим, находящийся в нём (хотя и в разных клетках), приходит иногда с ним в контакт. То же, при известных обстоятельствах, происходит при высушивании растений или изолировании из них гликозидов. Поэтому часто гликозиды, полученные из высушенных растений, резко отличаются от гликозидов, находящихся в свежем растении. В высушенном растении ферменты обычно не проявляют своего гидролитического действия, но при увлажнении водой, особенно при 35—50 °C, происходит интенсивная реакция гидролиза. При низкой температуре, в присутствии влаги, действие ферментов замедляется, а при 0 °C почти не обнаруживается. Выше 70 °C, напротив, происходит инактивация и разрушение ферментов.
В близкой связи с глюкозидами, то есть эфирами глюкозы, находятся пентозиды или рамнозиды, которые при гидролизе, наряду с агликонами, образуют рамнозу (например, франгулин, кверцетин), рамноглюкозиды, которые при гидролизе образуют рамнозу, глюкозу и другие сахара (например, рутин, гесперидин).
Классификация гликозидов[править | править код]
Ранее весьма распространённая ботаническая классификация используется в настоящее время лишь для гликозидов неустановленного строения. Фармакологическая классификация, основанная на биологическом действии гликозидов, также не удержалась. Наиболее целесообразна химическая классификация, основанная на химическом строении агликонов или сахаров, образующихся при гидролизе гликозидов. В этом случае гликозиды получают название сахаров с прибавлением суффикса «ид». Так, гликозиды, отщепляющие пентозу, называются пентозидами, отщепляющие гексозу — гексозидами. Последние, в свою очередь, делятся на подгруппы, например, отщепляющие глюкозу называются глюкозидами, отщепляющие фруктозу или галактозу — фруктозидами, галактозидами и так далее.
Химическая классификация, основанная на природе наиболее характерных группировок агликонов:
- Цианогенные или цианофорные гликозиды — образующие при гидролизе цианистоводородную кислоту; например амигдалин, пруназин.
- Фенолгликозиды — содержащие фенольную группу или образующие её при гидролизе.
- Гликозиды группы кумарина. Гликозиды эти широко распространены в природе; к ним относятся, к примеру, кумариновый гликозид, скиммин, эскулин, дафнин, фраксин. Все они при гидролизе распадаются на кумарин и сахар.
- Оксиантрахиноновые гликозиды — широко распространены в природе; они большей частью окрашены в красный или жёлтый цвета. К ним относятся многие слабительные, например ревень, сенна, крушина, алоэ, содержащие производные оксиантрахинона. При гидролизе они распадаются на ди-, триоксиантрахиноны и сахар.
- Гликосинапиды — гликозиды, содержащие серу. Большей частью они встречаются среди крестоцветных. При гидролизе они при участии фермента мирозина образуют горчичное (эфирное) масло.
- Сердечные гликозиды, содержащие в агликоне пергидроциклопентанофенантреновую структуру и характерный для данных гликозидов пятичленный (лактонный) цикл, наряду с ангулярной метильной или альдегидной группой при C10.
- Цереброзиды, получаемые из мозгов животных; они являются d-галактозидами сфингозина.
- Фитостеролины — являющиеся гликозидами стеринов (они широко распространены в природе, но мало исследованы).
Согласно другой классификации, в зависимости от природы атомов, формирующих связь с агликоном, различают:
Достоверность этого раздела статьи поставлена под сомнение. Необходимо проверить точность фактов, изложенных в этом разделе. |
- O-гликозиды: -O-HH-O-C6H11O5
- C-гликозиды: -C-HH-O-C6H11O5
- N-гликозиды: -N-HH-O-C6H11O5
- S-гликозиды: -S-HH-O-C6H11O5
В зависимости от химической природы агликона лекарственные O-гликозиды делятся на группы:
- Цианогенные гликозиды
- Сердечные гликозиды
- Сапонины (тритерпеновые и стероидные соединения)
- Антрагликозиды (антрацен)
- Гликозиды-горечи
Образование гликозидов в растениях и их роль[править | править код]
Роль и значение гликозидов в растениях выяснена недостаточно. Хотя гликозиды обладают различным химическим составом, соединения с меньшим молекулярным весом значительно чаще встречаются в природе. Так, например, фазеолюнатин (или лимарин), содержащийся в фасоли, найден среди семейств лютиковых, лилейных, молочайных.
Ещё более распространены в природе гликозиды ароматической природы, являющиеся фенолами или эфирами фенолов, например арбутин, метиларбутин, кониферин.
Близок кониферину и гесперидин, который можно рассматривать как халкон, «родственно» связанный с антоцианами и флавонами. Образование простейшего халкона можно рассматривать как конденсацию ацетофенона с бензальдегидом.
Под влиянием окислителей халкон способен циклизоваться с потерей двух атомов водорода и образованием флавонов. Последние в виде соединений с d-глюкозой или рамнозой встречаются в клеточном соке многих растений; они способны поглощать ультрафиолетовые лучи и предохранять хлорофилл в клетках растений от разрушения.
Из других классов органических соединений известны производные ализарина, образующие с двумя частицами глюкозы руберитриновую кислоту, являющуюся красящим веществом марены. Сюда же относится и франгулин (рамнозид), являющийся производным аглюкона эмодина (1,6,8-триокси-З-метилантрахинона).
Что касается других гликозидов, то за исключением стероидных (сердечных гликозидов) их роль выяснена недостаточно. Среди однодольных найдены представители, обладающие токсическим действием, например авенеин — C14H10O8, акорин — C36H60O8; среди двудольных — гликозиды перца, водяного перца, некоторые из них, как, например, сем. Leguminosae, обладают токсическим действием.
Некоторые гликозиды, например семейства Loganiceae, содержат азот и представляют как бы переход к алкалоидам. В их состав входят пуриновые и пиримидиновые производные, играющие важную роль во внутритканевых дыхательных процессах; к ним относится и d-рибозид гуанина, известный под названием вернина. Он обнаружен в ростках различных растений, в соке сахарной свеклы, в пыльце лесного ореха и сосны.
Гликозиды не рассеяны беспорядочно, а подобно алкалоидам или эфирным маслам играют важную роль в жизнедеятельности растений. Исследование флавонов с этой точки зрения показало, что они ускоряют реакцию между перекисью водорода, пероксидазой и аскорбиновой кислотой, превращая последнюю в дегидроаскорбиновую кислоту.
Найдено, что флавоны катализируют реакцию окисления в 50−100 раз энергичнее, нежели пирокатехин.
Выделяющаяся при дыхании растений энергия потребляется в различных эндотермических процессах синтеза; за счёт этой энергии и происходит синтез органических кислот у суккулентов.
Что касается стероидных гликозидов, то, по мнению Розенгейма, они образуются из углеводов. Виланд, напротив, считает, что материнским веществом стеринов является олеиновая кислота, которая при биологических процессах превращается в цибетон, окисляющийся и одновременно формирующийся в диметилгексагидроцибетон. Робинзон связывает стерины со скваленом, который близок терпенам и каротиноидам. Нейберг допускает образование стеринов из углеводов; при биохимических расщеплениях из них выделен ликопин и продукты его моно- и бициклической конденсации. Поскольку асафрон, образующийся при расщеплении каротина при циклизации и гидрировании превращается в тетрациклическую кислоту, родственную холановой, можно допустить, что стерины действительно образуются из углеводов.
Выделение гликозидов из растений[править | править код]
Методы выделения гликозидов из растений весьма разнообразны и зависят от природы гликозидов и их отношения к растворителям. Часто выделение связано с большими трудностями ввиду их лёгкой разлагаемости. Обычно при выделении гликозидов исключают применение кислот и щелочей, а также ферментов, разлагающих гликозиды. Для этой цели растение подвергают обработке спиртом в присутствии щелочных агентов (соды, поташа и др.) и затем извлечению подходящими растворителями (водой, спиртом, эфиром, хлороформом, дихлорэтаном, этилацетатом и др.) при соответствующей температуре. Иногда гликозиды переводят в нерастворимые, легко поддающиеся очистке соединения и затем их разлагают с целью выделения в чистом виде.
Измельченный растительный материал подвергают экстракции в диффузорах (перколяторах) и затем очистке, с целью удаления дубильных, красящих, слизистых, белковых и других веществ, получивших название «балластных».
Ввиду обычно малого содержания гликозидов в растениях, часто ограничиваются выделением не индивидуальных веществ, а их смесей в виде водных растворов, стандартизованных по биологическому действию на животных. Такие препараты получили название неогаленовых или новогаленовых. Обычно в 1 мл такого раствора содержится определённое количество гликозидов, выраженных в единицах действия (ЕД). Так, например, активность гликозидов сердечной группы выражают в лягушечьих (ЛЕД) или кошачьих (КЕД) единицах, характеризующих наименьшее количество вещества, проявляющее биологическое действие на животных. Естественно, в случае возможности выражения активности гликозидов в весовых единицах последние выражаются в граммах (или миллиграммах).
Особенно большие трудности возникают при исследовании растений с целью поисков гликозидов. При этом используют два основных направления: «свинцовый метод» или дифференциальную последовательную экстракцию. «Свинцовый метод» основан на выделении составных частей растения в виде свинцовых солей и разделении последних по их различной растворимости в тех или иных растворителях.
При дифференциальной экстракции производят последовательное извлечение растительного материала различными растворителями и химикатами и изучение каждого из экстрактов.
Качественные реакции гликозидов[править | править код]
Гликозиды различно относятся к химическим агентам. В отличие от алкалоидов они обычно не дают специфических реакций; они не восстанавливают ни раствора Фелинга, ни аммиачного раствора окиси серебра. Исключение составляют те гликозиды, агликоны которых содержат редуцирующие группы. После гидролиза гликозида кипячением водного раствора с разбавленным раствором серной кислоты образующийся сахар обнаруживают по редуцирующей способности раствором Фелинга.
Более общим является ферментативное расщепление, позволяющее не только установить присутствие гликозида, но и доказать идентичность его сравнением с заведомо известным. Чаще всего это производят с помощью фермента эмульсина. Все такие гликозиды обладают в водных растворах левым вращением, в то время как глюкоза, образующаяся в результате гидролиза, обладает правым вращением. На основании этих двух положений каждый гликозид характеризуют свойственным ему энзимолитическим индексом восстановления. Под этим индексом подразумевают содержание глюкозы, выраженное в миллиграммах в 100 мл испытуемого раствора, образующейся при расщеплении гликозида в количестве, требуемом для изменения вращения вправо на 1° в трубке длиной 20 см.
Цветные реакции гликозидов обычно пригодны лишь при отсутствии свободных сахаров. Так, многие гликозиды с очищенной бычьей желчью и серной кислотой дают красное окрашивание, равным образом спиртовой 20%-ный раствор α-нафтола с концентрированной серной кислотой даёт синее, фиолетовое или красное окрашивание. Подобная окраска возникает и в случае применения β-нафтола или резорцина. Гликозиды, содержащие в качестве агликона фенол или соединения с фенольным гидроксилом, дают окраску с хлорным железом. С некоторыми гликозидами реакция протекает более отчётливо при применении спиртовых растворов реактива.
Гликозиды, агликоны которых содержат карбонильную группу, идентифицируют в виде гидразонов, семикарбазонов или оксимов. При осторожном ацетилировании уксусным ангидридом многие глюкозиды дают характерные ацетильные производные. Действие ацетилирующей смеси иногда используют и для открытия глюкозы как сахарного компонента гликозида. Открытие её основано на превращении полученной при ацетилировании пентаацетилглюкозы в пентаацетилглюкозил-п-толуидид при действии п-толуидина. Это соединение не растворимо в спирте, имеет левое вращение и обладает резкой температурой плавления.
Методы количественного определения гликозидов[править | править код]
Количественное определение гликозидов имеет значение при исследовании раст