До каких продуктов может быть окислена вода

Задача 616.
Среди приведенных превращений указать реакции диспропорционирования:

Решение:

Реакция сопровождается одновременным увеличением и уменьшением степени окисленности  атомов одного и того же элемента, первоначально находившегося в одном, определённом состоянии, называется реакцией диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления). В данной реакции сера восстанавливается, уменьшая степень окисленности от 0 до -2, а также часть атомов серы, входящих в состав простого вещества S, окисляется, увеличивая свою степень окисленности от 0 до +4.

В данной реакции атомы, изменяющие свои степени окисленности, находятся в одной молекуле Au2O3, так атом золота уменьшает свою степень окисленности от +3 до 0, проявляя свойства окислителя, атом кислорода проявляет свойства восстановителя, увеличивает свою степень окисленности от -2 до 0, значит, реакция является внутримолекулярной окислительно-восстановительной.

Атом хрома уменьшает свою степень окисленности от +6 до +3, проявляя свойства окислителя, а атом хлора увеличивает свою степень окисленности от -1 до 0, проявляя свойства восстановителя. Реакция характеризуется тем, что атомы, изменяющие свои степени окисленности, находятся в молекулах разных веществ, значит, реакция является межмолекулярной окислительно-восстановительной.

В данной реакции при разложении HClO3 часть атомов хлора восстанавливается, изменяя степень окисленности от +5 до -1, а другая окисляется от +5 до +7. Реакции, которые  сопровождаются одновременным увеличением и уменьшением степени окисленности атомов одного и того же элемента, первоначально находившегося в одном, определённом состоянии, называются реакциями диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления). 

В данной реакции при разложении N2H4 часть атомов азота восстанавливается, изменяя степень окисленности от -2 до -3, а другая окисляется от -2 до 0.
Реакции, которые  сопровождаются одновременным увеличением и уменьшением степени окисленности атомов одного и того же элемента, первоначально находившегося в одном, определённом состоянии, называются реакциями диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления). 

В данной реакции атомы серебра, изменяющие степень окисленности от +1 до 0, принимают электроны, а атомы азота, степень окисленности которых меняется от +5 до +4, их отдают. Реакции, которые характеризуются тем, что атомы, изменяющие свои степени окисленности, находятся в одной и той же молекулярной частице, называются внутримолекулярными окислительно-восстановительными реакциями.

Ответ: а), г), д).

Задача 617.
До каких продуктов может быть окислена вода: а) до 02 и Н+; б) до 0Н- и Н2; в) до 20Н-?
Решение:
Окисление соответствует увеличению степени окисленности элемента, восстановление – её уменьшению. Вещества, содержащие атомы, которые понижают степень окисленности элемента, называются окислителями, а вещества, содержащие атомы, которые степень окисленности повышают – восстановителями. Следовательно, вода может быть окислена, т. е. быть восстановителем, в случае, когда степень окисленности или водорода, или киcлорода может быть повышена. Так как степень окисленности водорода в молекуле Н2О равна её максимальному значению (+1), то водород не может быть восстановителем, а степень окисленности кислорода – низшая (-2), то кислород может быть восстановителем. Исходя из этого, следует, что вода может быть окислена до кислорода со степенью окисленности равной 0, т. е. до О2  и Н+. Что можно представить схемой: 2Н2О – 4  = О2 +4Н+.

Процесс восстановления воды идёт по схеме: 2Н2О + 2 = Н2 + 2ОН-. Здесь степень окисленности водорода уменьшается от +1 до 0. Процесс образования из Н2О 2ОН- не протекает.

Ответ: а).

Задача 618.
В каких из указанных превращений кислород выполняет функции восстановителя:

Решение:
Восстановителями являются те элементы, атомы которых повышают степень окисленности. Определим, в каких превращениях кислород повышает свою степень окисленности:

В данной реакции кислород повышает свою степень окисленности от -2 до 0, значит, он является восстановителем.

В данной реакции кислород повышает свою степень окисленности от -2 до 0, значит, он является восстановителем

В данной реакции кислород уменьшает свою степень окисленности от 0 до -2, значит, он является окислителем.

В данной реакции кислород повышает свою степень окисленности от -1 до 0, значит, он является восстановителем.

Ответ: а), б), г).

А.Н. Петин, М.Г. Лебедева, О.В. Крымская
Анализ и оценка качества поверхностных вод
Учебное пособие. – Белгород: Изд-во БелГУ, 2006. – 252 с.

1.3. Растворенный в воде кислород

1.3.2. Окисляемость, или химическое потребление кислорода (ХПК)

Величина, характеризующая содержание в воде органических и минеральных веществ, окисляемых одним из сильных химических окислителей при определенных условиях, называется окисляемостью. Существует несколько видов окисляемости воды: перманганатная, бихроматная, иодатная, цериевая. Наиболее высокая степень окисления достигается методами бихроматной и иодатной окисляемости воды.

Окисляемость выражается в миллиграммах кислорода, пошедшего на окисление органических веществ, содержащихся в 1 дм3 воды.

Состав органических веществ в природных водах формируется под влиянием многих факторов. К числу важнейших относятся внутриводоемные биохимические процессы продуцирования и трансформации, поступления из других водных объектов, с поверхностными и подземными стоками, с атмосферными осадками, с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами. Образующиеся в водоеме и поступающие в него извне органические вещества весьма разнообразны по своей природе и химическим свойствам, в том числе по устойчивости к действию разных окислителей. Соотношение содержащихся в воде легко- и трудноокисляемых веществ в значительной мере влияет на окисляемость воды в условиях того или иного метода ее определения.

В поверхностных водах органические вещества находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состояниях. Последние в рутинном анализе отдельно не учитываются, поэтому различают окисляемость фильтрованных (растворенное органическое вещество) и нефильтрованных (общее содержание органических веществ) проб.

Окисляемость подвержена закономерным сезонным колебаниям. Их характер определяется, с одной стороны, гидрологическим режимом и зависящим от него поступлением органических веществ с водосбора, с другой – гидробиологическим режимом.

В водоемах и водотоках, подверженных сильному воздействию хозяйственной деятельности человека, изменение окисляемости выступает как характеристика, отражающая режим поступления сточных вод. Для природных малозагрязненных вод рекомендовано определять перманганатную окисляемость; в более загрязненных водах определяют, как правило, бихроматную окисляемость (ХПК).

В программах мониторинга ХПК используется в качестве меры содержания органического вещества в пробе, которое подвержено окислению сильным химическим окислителем. ХПК применяют для характеристики состояния водотоков и водоемов, поступления бытовых и промышленных сточных вод (в том числе, и степени их очистки), а также поверхностного стока (табл. 18).

Для вычисления концентрации углерода, содержащегося в органических веществах, значение ХПК (мг О/дм3) умножается на 0,375 (коэффициент, равный отношению количества вещества – эквивалента углерода к количеству вещества – эквивалента кислорода).

Таблица 18

Величины ХПК в водоемах с различной степенью загрязненности [1]

Присутствующие в воде органические соединения могут претерпевать не только аэробное биохимическое окисление в результате жизнедеятельности бактерий, используемое при определении БПК. При наличии в пробе воды сильных окислителей и соответствующих условий протекают химические реакции окисления органических веществ, причем характеристикой процесса химического окисления, а также мерой содержания в пробе органических веществ является потребление в реакции кислорода, химически связанного в окислителях. Показатель, характеризующий суммарное содержание в воде органических веществ по количеству израсходованного на окисление химически связанного кислорода, называется химическим потреблением кислорода (ХПК).
Являясь интегральным (суммарным) показателем, ХПК в настоящее время считается одним из наиболее информативных показателей антропогенного загрязнения вод. Этот показатель, в том или ином варианте, используется повсеместно при контроле качества природных вод, исследовании сточных вод и др. Результаты определения окисляемости выражаются в миллиграммах потребленного кислорода на 1 л воды (мгО/л).

Однако не все органические вещества в равной степени участвуют в реакции химического окисления. Так же, как и при биохимическом окислении, при химическом окислении можно выделить группы легко, нормально и тяжело окисляющихся органических веществ. Поэтому всегда существует разница между теоретически возможным и практически достигаемым значениями ХПК.

Теоретическим значение ХПК (ХПКтеор) называют количество кислорода (или окислителя в пересчете на кислород) в мг/л, необходимое для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, т.е. всех способных окисляться элементов из состава органического соединения. При таком окислении углерод теоретически количественно окисляется до СО2, а сера и фосфор (если они присутствуют в соединении) – до SО3 и Р2О5. Азот превращается в аммонийную соль; кислород, входивший в состав окисляемых органических молекул, является «строительным материалом» для образующихся продуктов окисления, а водород переходит в структуру Н2О или аммонийной соли.

Например, при окислении синильной кислоты и гликоля протекают реакции:

Практически используемые методы определения ХПК дают результаты, близкие к ХПКтеор, но всегда отклоняющиеся в ту или иную сторону. При наличии трудно окисляющихся органических веществ их окисление за время реакции проходит не полностью, и это приводит к занижению результата. В то же время, при наличии в пробе неорганических восстановителей, также потребляющих кислород на собственное окисление, результат получается завышенный. Совместное действие обоих факторов и вызывает отклонение реального ХПК от ХПКтеор.

Таким образом, окисляемость, или ХПК, характеризует общее количество содержащихся в воде восстановителей (органических и неорганических), реагирующих с сильными окислителями. В качестве таких окислителей обычно используют бихромат- и перманганат-анионы, и соответственно называются основные методы определения ХПК — бихроматный и перманганатный. Следует отметить, что результаты определения окисляемости одной и той же воды с помощью разных окислителей обычно неоднозначны из-за неодинаковой степени окисления веществ, присутствующих в воде. Результаты зависят также от свойств окислителя, его концентрации, температуры, рН, продолжительности окисления и др. Получаемые результаты сопоставимы только в том случае, когда точно соблюдены все условия проведения анализа.

Бихроматная окисляемость позволяет получить значение ХПК, наиболее приближенное к ХПКтеор, т.е. наиболее полное окисление достигается бихроматом калия. Поэтому определение бихроматной окисляемости является основным методом определения ХПК. Именно бихроматную окисляемость часто называют «химическим потреблением кислорода». В условиях этого метода большинство органических соединений окисляется на 95 % и более, однако окисляются не все соединения (толуол, бензол, пиридин, парафин и др. практически не окисляются). Катализатором окисления является сульфат серебра, который добавляется в аналитическую рецептуру для ускорения реакции и повышения полноты окисления органических веществ. Избыток бихромата оттитровывается раствором соли Мора. Реакцию проводят в жестких условиях – в 50 %-ной
(разбавление 1:1) серной кислоте при кипячении. Содержание неорганических восстановителей в пробе определяют отдельно специальными методами и вычитают из ХПК пробы.

Бихромат при этом восстанавливается согласно уравнению:

В таких условиях получаемый результат обычно составляет 95-98 % от ХПКтеор.

На примере окисления фталата калия бихроматом реакцию можно записать следующим образом:

Из уравнения реакции следует, что на окисление 2 молекул фталата калия расходуется 16 молекул кислорода, связанного в бихромате. В весовом отношении ХПКтеор для 1 мг фталата калия составляет 1,175 мгО.

Значения ХПКтеор (в мг кислорода на 1 мг вещества) для разных соединений, по данным [26], приведены в табл. 19.

Таблица 19

Значения ХПКтеор  для разных соединений

Бихроматная окисляемость определяется методом титрования. Соответствующие методики, с незначительными различиями, регламентированы как отечественными руководящими документами, так и международным стандартом ИСО 6060. Согласно методу титрования, избыток бихромата калия после операции окисления (уравнение реакции см. выше) оттитровывают солью Мора в присутствии индикатора, в качестве которого обычно используется ферроин – комплекс 1,10-фенатролина с сульфатом железа (II) (в качестве индикатора может быть также использована
М-фенилантраниловая кислота). При этом катион Fе2+ в титранте реагирует с катионом хрома:

Индикатор образует интенсивно окрашенное соединение с Fе2+ и бесцветное – с Fе3+. По этой причине, когда восстановление Сгб+ до Сг3+ завершено, Fе2+ реагирует с индикатором с образованием ферроинового комплекса. При этом окраска раствора отчетливо изменяется от синевато-зеленой до красно-коричневой, что указывает момент окончания титрования. Момент окончания титрования может быть установлен также потенциометрически.

Для определения ХПК, наряду с окислением бихроматом, проводят также окисление перманганатом. Соответствующий показатель называется перманганатной окисляемостыо (за рубежом также используют термин «перманганатный индекс»). Перманганатная окисляемость является мерой загрязнения воды окисляемыми органическими и неорганическими веществами, способными к окислению в условиях анализа, и такими условиями являются окисление 0,01 н. раствором перманганата калия в сернокислой среде или кипячении в течение 10 мин.

Уравнение реакции при окислении пробы перманганатом можно записать следующим образом:

Для определения перманганатной окисляемости используется более простой метод, чем для бихроматной окисляемости, однако он имеет ограниченное применение. Так, определение перманганатной окисляемости может быть рекомендовано (и широко используется) лишь при анализе природных вод для контроля за динамикой содержания легкоокисляющихся веществ природного происхождения (например, гуминовых кислот). И это понятно, т.к. “жестко” окисляющиеся органические загрязнители, часто присутствующие в сточных водах, в природной воде практически не встречаются. Следует отметить также, что именно перманганатная окисляемость является единственным показателем ХПК, регламентирующим качество питьевой воды согласно СанПиН 2.1.4.559-96 (норматив составляет 5,0 мгО/л) [44] .

Определение перманганатной окисляемости может давать некорректные результаты при анализе сточных вод по следующим причинам:

1)  перманганат – недостаточно сильный окислитель, поэтому окисление многих веществ проходит неполно или совсем не проходит;

2)  при кипячении растворов, содержащих перманганат, последний разлагается до диоксида марганца и кислорода (как в кислой, так и в щелочной средах). Выпадающий диоксид марганца каталитически ускоряет процесс, однако в холостой пробе или относительно чистой воде этого не происходит. Процесс осложняется тем, что количество выпадающего диоксида марганца зависит от условий и состава анализируемой пробы.

Следует отметить, что в природных водах содержание трудно окисляющихся органических веществ обычно крайне мало, и результаты, получаемые при анализе природных вод бихроматным и перманганатным методами, практически достаточно близки.

Перманганатную окисляемость используют для оценки качества питьевой, водопроводной воды, природной воды источников водоснабжения и др. Ее определение предусмотрено ГОСТ 2761 при обследовании источников хозяйственно-питьевого водоснабжения. Более загрязненные поверхностные и сточные воды также, с известным приближением, можно анализировать этим методом, однако их необходимо разбавлять. Перманганатную окисляемость нельзя рассматривать как меру теоретического потребления кислорода или общего содержания органических веществ в воде, т.к. ряд органических соединений в условиях этого метода окисляется лишь частично.

Таким образом, для характеристики ХПК как показателя химической активности пробы, традиционно используются методы «мокрой» химии. Тем не менее, ХПК определяют также и «сухимии» приборными методами. Например, методами сжигания органических веществ пробы в токе кислорода или СО2. Эти методы также позволяют получить результаты, близкие ХПКтеор, однако требуют приборного оснащения, а приборы – соответствующего обслуживания, поверки и т.п.

Мешают точному определению ХПК в первую очередь, хлорид-анионы, как правило, содержащиеся в природных и, особенно, в сточных водах. Хлориды окисляются в условиях анализа до элементарного хлора, поэтому при содержании в пробе в концентрации свыше 300 мг/л их влияние устраняется (или минимизируется) путем добавления сульфата ртути (II) в количестве 22,2 мг Н2SО4 на 1 мг С1. Образующийся малодиссоциированный хлорид ртути (II) устойчив в присутствии большой концентрации серной кислоты и бихромата.

Определению также мешают нитриты, часто присутствующие в водах, прошедших биохимическую очистку. Для их устранения в пробу вводят по 10 мг сульфаминовой кислоты на 3 мг NО2— . При кипячении раствора нитрит-анионы удаляются в виде азота, а избыток сульфаминовой кислоты переходит в сульфат аммония:

Помимо хлоридов и нитритов, определению мешают сульфиды, сероводород и железо. Все указанные соединения, при их присутствии в пробе, могут быть определены индивидуально, и результат анализа на окисляемость, в таком случае, уменьшают на величину потребления кислорода этими соединениями. В частности, 1 мг Н2S соответствует 0,47 мг О; 1 мг NО2 –   –  0,35 мг O; 1 мг Fе2+  – 0,14 мг О.

Нормативы на ХПК в воде водоемов: для питьевой воды – 5,0 мгО/л (для перманганатной окисляемости), ХПК – 15 мгО/л.