Что такое коксование и какие продукты получаются
Коксова́ние — процесс переработки жидкого или твёрдого топлива нагреванием без доступа кислорода. При разложении топлива образуется твёрдый продукт — нефтяной или каменноугольный кокс и летучие продукты. Основное количество кокса получают из каменного угля[1].
История[править | править код]
Производство каменноугольного кокса возникло в XVIII веке[2], когда понадобилось заменить становившийся всё более дефицитным древесный уголь для доменных печей. Первая промышленная плавка на коксе выполнена в Великобритании в 1735 году. К 1983 году мировое производство кокса составило около 360 млн тонн[1].
Коксование углей[править | править код]
Коксотушильный вагон перед башней мокрого тушения
Широко распространённый технологический процесс, состоящий из следующих стадий: подготовка к коксованию, собственно коксование, улавливание и переработка летучих продуктов[2].
Подготовка включает обогащение (для удаления минеральных примесей) низкосернистых, малозольных, коксующихся углей, измельчение до зёрен размером около 0,3 мм, смешение нескольких сортов угля, сушка полученной шихты.
Коксовая печь — технологический агрегат, в котором осуществляется коксование каменного угля (на заводе бездымного топлива, Южный Уэльс)
Для коксования шихту загружают в щелевидную коксовую печь (ширина 400—450 мм, объём 30—40 м3). Каналы боковых простенков печей, выложенных огнеупорным кирпичом, обогреваются продуктами сгорания газов: коксового (чаще всего), доменного, генераторного, их смесей и др.
Продолжительность нагрева составляет 14—16 часов. Температура процесса — 900—1050 °C. Полученный кокс (75—78 % от массы исходного угля) в виде так называемого «коксового пирога» (спёкшейся пластической массы) — выталкивается специальными машинами («коксовыталкивателями») в железнодорожные вагоны, в которых охлаждается («тушится») водой или газом (азотом).
При 250 градусах Цельсия из угля испаряется вода, улетучиваются угарный газ и углекислый газ, при 350 градусах улетучиваются углеводороды, соединения азота и фосфора, при 500 градусах происходит спекание — образуется полукокс, при 700 градусах и больше улетучивается водород и образуется кокс[2].
Парогазовая смесь выделяющихся летучих продуктов (до 25 % от массы угля) отводится через газосборник для улавливания и переработки. Для разделения летучие продукты охлаждают впрыскиванием распыленной воды (от 70 °C до 80 °C) — при этом из паровой фазы выделяется большая часть смол, дальнейшее охлаждение парогазовой смеси проводят в кожухотрубчатых холодильниках (до 25—35 °C). Конденсаты объединяют и отстаиванием выделяют надсмольную воду и каменноугольную смолу. Затем сырой коксовый газ последовательно очищают от NH3 и H2S, промывают поглотительным маслом (для улавливания сырого бензола и фенола), серной кислотой (для улавливания пиридиновых оснований). Очищенный коксовый газ (14—15 % от массы угля) используют в качестве топлива для обогрева батареи коксовых печей и для других целей.
Из надсмольной воды (9—12 % от массы угля) отгонкой с паром выделяют: NH3 (в виде концентрированной аммиачной воды), фенолы, пиридиновые основания. Очищенную воду после разбавления технической водой направляют на тушение кокса или на биологическую очистку сточных вод на очистные сооружения.
Каменноугольная смола (3—4 % от массы угля) является сложной смесью органических веществ (в настоящее время идентифицировано только ~60 % компонентов смолы — более 500 веществ). Смолу методом ректификации подвергают разделению на фракции: нафталиновую, поглотительную, антраценовую и каменноугольный пёк. Из них, в свою очередь, кристаллизацией, фильтрованием, прессованием и химической очисткой выделяют: нафталин, антрацен, фенантрен, фенолы и каменноугольные масла.
Коксохимические заводы являются одним из крупнейших потребителей каменного угля — до ¼ мировой добычи[1].
Полукоксование твёрдого топлива[править | править код]
Метод переработки твёрдых горючих топлив нагреванием до 500—600 °C без доступа воздуха. Наиболее распространено полукоксование горючих сланцев и бурых углей. Для проведения процесса используют аппараты непрерывного действия с внешним или внутренним подводом тепла. В результате процесса образуются: полукокс (50—70 % от массы исходного топлива), первичная смола (5—25 %), первичный газ, подсмольная вода.
Коксование тяжёлых нефтяных остатков[править | править код]
Нефтяной кокс получают коксованием жидких нефтяных остатков и пеков, при крекинге и пиролизе продуктов перегонки нефти, электродный пековый кокс — коксованием высокоплавкого каменноугольного пека. Нефтяной и электродный пековый кокс являются основным сырьём для производства электродов. Нефтяной и электродный пековый кокс имеют по сравнению с каменноугольным очень низкую зольность, как правило, не выше 0,3 % (до 0,8 % у нефтяного кокса)[1].
Коксование тяжёлых нефтяных остатков является разновидностью глубокого термического крекинга углеводородов с целью получения нефтяного кокса и газойлевых фракций. Осуществляется при 420—560 °C и давлениях до 0,65 МПа. Продолжительность процесса варьирует от десятков минут до десятков часов. Сырьём для процесса служат: тяжёлые фракции перегонки нефти, остатки деасфальтизации, термического и каталитического крекинга, пиролиза бензинов и газойлей.
Сущность процесса состоит в последовательном протекании реакций крекинга, дегидрирования, циклизации, ароматизации, поликонденсации и уплотнения с образованием сплошного «коксового пирога». Выделяющиеся летучие продукты подвергают ректификации для выделения целевых фракций и их стабилизации, кубовый остаток возвращают в процесс. Готовый кокс периодически выгружают, подвергают сушке и прокаливанию.
По аппаратурному оформлению различают: замедленное коксование в необогреваемых камерах (для получения малозольного кокса), обогреваемых кубах (для получения электродного и специальных видов кокса), коксование в «кипящем слое» порошкообразного кокса (так называемый «термоконтактный крекинг»). При сочетании последнего способа с газификацией кокса в процесс могут быть вовлечены кроме нефтяных остатков природные асфальты и битумы.
См. также[править | править код]
- Сухая перегонка
- Коксовая батарея
Ссылки[править | править код]
- bse.sci-lib.com // Большая советская энциклопедия — Коксование
- https://charcoal.mybb.ru //Применение кокса в чёрной металлургии
Примечания[править | править код]
Литература[править | править код]
- Гл. ред. Е. А. Козловский. Горная энциклопедия в пяти томах. Том 2. — Москва: Советская энциклопедия, 1985. — 575 с.
Источник
Кокс представляет собой твердый матово-черный, пористый продукт. Из тонны сухой шихты получают 650-750 кг кокса. Он используется главным образом в металлургии, а также для газификации, производства карбида кальция, электродов, как реагент и топливо в ряде отраслей химической промышленности. Широкое применение кокса в металлургии определяет основные предъявляемые к нему требования:
1. Кокс должен обладать достаточной механической прочностью, так как в противном случае он будет разрушаться в металлургических печах под давлением столба шихты, что увеличит сопротивление движению газов, приведет к расстройству работы доменной печи, снижению ее производительности и т.п.
2. Кокс должен иметь теплотворную способность 31400-33500 кДж/кг.
3. Иметь высокую реакционную способность и горючесть. Первый показатель характеризует скорость восстановления коксом диоксида углерода, второй – скорость горения кокса.
4. Качество кокса также характеризуется содержанием в нем золы, серы, влаги и выходом летучих веществ. Сера, содержащаяся в коксе, при доменной плавке переходит в чугун, ухудшая его качество. Допустимое содержание серы в коксе 1.2-1.7 %. Зола в коксе – это балласт, и содержание ее равно примерно 10.0-11.0 %. Выход летучих веществ из кокса составляет около 1.0 %. Увеличение влажности кокса понижает его теплотворную способность, в коксе допустимо до 5 % влаги.
Коксовый газ получается в количестве 310-340 м3 на 1 т сухого угля. Состав и выход коксового газа определяется главным образом температурой коксования. Из камеры, в которой происходит коксование, выходит так называемый прямой коксовый газ, содержащий газообразные продукты, пары каменноугольной смолы, сырого бензола и воды. После удаления из него смолы, сырого бензола, воды и аммиака получается так называемый обратный коксовый газ, который используется как сырье для химических синтезов. Помимо этого, коксовый газ применяется как промышленное топливо для обогрева коксовых, сталеплавильных и других печей.
Каменноугольная смола – вязкая черно-бурая, со специфическим запахом жидкость, содержащая около 300 различных веществ. Наиболее ценными компонентами смолы являются ароматические и гетероциклические соединения: бензол, толуол, ксилолы, фенол, крезол, нафталин, антрацен, фенантрен, пиридин, карбазол, кумарон и др. Плотность смолы 1.17-1.20 г/см3. Выход смолы составляет от 3 до 4 % от массы коксуемого сухого угля. Состав смолы зависит главным образом от температуры коксования, а выход – от температуры и природы исходных углей. С повышением температуры углубляется пиролиз углеводородов, что снижает выход смолы и увеличивает выход газа.
В настоящее время из каменноугольной смолы выделяют около двухсот продуктов различных наименований, куда входят смеси и индивидуальные вещества, служащие сырьем для синтеза красителей, фармацевтических препаратов, инсектофунгицидов, пластических масс, химических волокон и т.п.
Сырой бензол – это смесь, состоящая из сероуглерода, бензола, толуола, ксилолов, кумарона и других веществ. Выход сырого бензола составляет в среднем 1.1 % от количества угля. Выход зависит от состава и свойств исходного угля и температурных условий процесса. При разгонке из сырого бензола получают индивидуальные ароматические углеводороды и смеси углеводородов, служащие сырьем для химической промышленности. Сырой бензол и смола, получаемые при коксовании углей, несмотря на развитие нефтехимического синтеза служат главнейшими источниками ароматических углеводородов для химической промышленности.
Надсмольная вода представляет собой слабый водный раствор аммиака и аммонийных солей с примесью фенола, пиридиновых оснований и некоторых других продуктов. Из надсмольной воды при ее переработке выделяется аммиак, который совместно с аммиаком коксового газа используется для получения сульфата аммония и концентрированной аммиачной воды.
Разделение продуктов коксования
Сначала производят разделение прямого коксового газа. Из него конденсируют смолу и воду, улавливают аммиак, сырой бензол и сероводород. Затем подвергают разделению надсмольную воду, каменноугольную смолу и сырой бензол с получением индивидуальных веществ или их смесей (рис. 1.6).
Рис. 1.2.3.1.1. Технологическая схема переработки прямого коксового газа
Прямой коксовый газ представляет сложную смесь газообразных и парообразных веществ. Помимо водорода, метана, этилена и других углеводородов, оксида и диоксида углерода, азота, в 1 м3 газа (при 0 оС и 105 Па) содержится 80-130 г смолы, 8-13 г аммиака, 30-40 г бензольных углеводородов, 6-25 г сероводорода и других сернистых соединений, 0.5-1.5 г цианистого водорода, 250-450 г паров воды и твердых частиц. Газ выходит из коксовой печи при 700 оС. Процесс разделения прямого коксового газа начинается в газосборнике 2, в который интенсивно впрыскивается холодная вода. Из газа удаляются твердые частицы (уголь, коксовая пыль, зола) и каменноугольная смола. Смола и надсмольная вода после охлаждения в холодильнике 3 стекают в в сборник 4, где разделяются по плотности. Надсмольная вода, обогащенная хлоридом, сульфатом, роданидом, тиоцианом аммония, поступает в аппарат 5, в который сверху также подается 20 %-ный раствор гидроксида кальция, а снизу «острый» пар. Здесь идут реакции отделения аммиака:
2 NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O
Аналогичным образом отделяют сероводород, циановодород, родановодород. Образовавшийся аммиак и аммиак, оставшийся в газе после холодильников, поступает в нейтрализатор колокольного типа 6, заполненный 10 %-ным раствором серной кислоты, которая при взаимодействии с аммиаком дает кристаллы сульфата аммония. Вместе с аммиаком в колонне 6 улавливаются пиридиновые основания с образованием сульфата пиридина. Кристаллы сульфата аммония вместе с маточным раствором выводят из колонны, отделяют от него центрифугированием в центрифуге 7 и используют как азотное удобрение.
Коксовый газ, очищенный от аммиака, направляется на улавливание сырого бензола. Наиболее распространенным методом улавливания сырого бензола является абсорбция его поглотительными маслами при 20-25 оС в скрубберах 9,10. В качестве поглотителей применяется каменноугольное или соляровое масло. Предварительно газ охлаждают водой в башне 8. При этом из газа вымываются нафталин и мельчайшие брызги серной кислоты, увлеченные из башни 6. Освобожденный от сырого бензола коксовый газ, так называемый обратный коксовый газ, в большинстве случаев очищается от сероводорода и других серосодержащих соединений и поступает потребителю. Раствор сырого бензола в поглотительном масле направляют в отпарочную колонну 12, где из него отгоняется сырой бензол, а масло после охлаждения возвращается на орошение скрубберов.
Надсмольная вода содержит растворенный аммиак, а также аммонийные соли (NH4)2CO3, (NH4)2S, NH4CN, NH4Cl, NH4SCN, (NH4)2SO4, образующиеся в результате взаимодействия аммиака с другими компонентами коксового газа при его охлаждении. Переработка надсмольной воды заключается в выделении из нее аммиака при нагревании ее паром и обработке известковым молоком. Аммиак отгоняется из надсмольной воды острым паром и используются для получения сульфата аммония. Фенолы, содержащиеся в надсмольной воде, также отгоняются острым паром, а затем поглощаются раствором едкого натра с образованием фенолятов.
Сырой бензол представляет собой сложную смесь, основная масса которой испаряется до 180 оС. Среднее содержание основных компонентов в сыром бензоле (%): сероуглерода и легкокипящих углеводородов 1.6-3.4; бензола 59.5-78.3; гомологов бензола 12-21; сольвентов (смесь триметилбензола, этилметилбензола и др.) 3-10. Получение отдельных компонентов из сырого бензола основано на различии их температур кипения и осуществляется ректификацией.
Каменноугольная смола содержит около 300 веществ. Содержание особо важных веществ в смоле (%): нафталина 5-10; фенантрена 4-6; карбазола 1-2; антрацена 0.5-1.5; фенола 0.2-0.5; крезола 0.6-1.2; пиридиновых оснований 0.5-1.5. Помимо этого, в смоле в небольших количествах содержатся бензольные углеводороды: бензол, толуол, ксилолы; около 50-60 % от массы смолы составляют высококипящие продукты с большой молекулярной массой. Смола подвергается разгонке, а затем из фракций ректификацией выделяются бензол и его гомологи, кристаллизацией – нафталин и антрацен. Фенол получается при обработке фракций раствором едкого натра с образованием фенолята натрия С6Н5ОNa, который при дальнейшем взаимодействии с диоксидом углерода дает фенол. Пиридиновые основания удаляются из фракций промывкой разбавленной серной кислотой. Остаток после перегонки смолы – каменноугольный пек используется для изготовления электродов для электролизеров и электрических печей, в дорожном строительстве как материал для изоляции электросетей и подземных трубопроводов.
Обратный коксовых газ имеет примерно следующий состав (об. %): водорода 54-59; метана 23-28; оксида углерода 5.0-7.0; тяжелых углеводородов 2-3; азота 3.0-5.0; диоксида углерода 1.5-2.5; кислорода 0.3-0.8. Теплотворная способность газа 16700-17200 кДж/м3.
Сырой бензол подвергают ректификации в колонне 14. При этом получают фракции: сероуглерод, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, в кубе колонны остается сольвент-фракция. Фракции моют водой, обезвоживают и подвергают дальнейшей ректификации с целью получения сырья для органического и нефтехимического синтеза.
Источник
КОКСОВА́НИЕ, процесс высокотемпературной переработки органич. веществ без доступа воздуха для получения твёрдого углеродистого остатка (кокса). В РФ пром. значение имеет К. твёрдых горючих ископаемых (углей, торфа, горючих сланцев), высококипящих остатков переработки нефти, каменноугольного пека. При К. происходят процессы термич. деструкции высокомолекулярных соединений сырья, а также полимеризации и поликонденсации промежуточных и исходных веществ.
Внешний вид коксовой батареи: 1 – дымовая труба; 2 – рабочая площадка; 3 – камеры коксования; 4 – газоотводящий люк; 5 – загрузочный люк; 6 – газоподводящий канал; …
К. твёрдых горючих ископаемых осуществляется в керамич. реакторах (коксовых печах) разл. конструкции. Для переработки каменных углей наиболее приемлема горизонтальная камерная печь. Используемые в РФ коксовые печи коксохимич. предприятий оборудованы камерами К. объёмом 14–52 м3. Коксовая печь имеет системы обогрева, загрузки угольной шихты, выдачи кокса, отбора парогазовых продуктов К. Коксовые печи – периодически действующие агрегаты, объединённые в батареи (рис.), обеспечивающие непрерывность процесса коксохимич. произ-ва. Коксовые батареи включают неск. десятков печей. Отапливаются коксовые печи коксовым или доменным газом, а также их смесью. Темп-ра устанавливается в зависимости от качества сырья, условий К. и др. факторов. Макс. темп-ра в отопит. простенке 1450 °С, темп-ра при выдаче продукта 1000–1100 °С, удельный расход энергии на К. сухой шихты 2300–2700 кДж/кг. Качество кокса существенно повышается при предварительном нагревании шихты до 200 °С или при её частичном брикетировании и трамбовании. Внедрение непрерывных процессов К. (произ-во брикетококса, формованного кокса, К. в кольцевых печах и др.) позволяет расширить ресурсы коксующихся углей и получить кокс, оптимально удовлетворяющий требованиям потребителей.
При К. каменных углей образуются кокс, каменноугольная смола, коксовый газ и др. продукты. Нагревание каменных углей до 300 °С – т. н. стадия бертинизации (облагораживания) – приводит к выделению водяных паров, СО2, СО, СН4; топливо обогащается углеродом, повышается теплота его сгорания. При темп-ре 300–350 °С образуются жидкие и газообразные продукты (гл. обр. за счёт деструкции макромолекул). При темп-ре 350–500 °С из летучих продуктов деструкции формируется пластич. масса – смесь твёрдого вещества и нелетучих жидких продуктов. При темп-ре выше 550 °С пластич. масса затвердевает. При 600 °С образуется полукокс; при темп-ре 900 °С завершается превращение полукокса в кокс.
К. бурых углей, торфа и горючих сланцев осуществляют при темп-ре 500–700 °С. Из бурых углей получают реакционноспособный углеродистый остаток, который используется в электротермич. произ-ве, для бытовых целей. Модифицированием торфяного кокса (водяным паром, СО2, воздухом) получают высококачественные сорбенты. При переработке горючих сланцев получают химич. продукты разл. назначения.
К. тяжёлых остатков переработки нефти осуществляют при темп-ре 470–540 °С в металлич. реакторах. Получают жидкие продукты и газ (70–80%) – сырьё для нефтехимич. синтеза, а также нефтяной кокс (20–30% по массе). К. каменноугольного пека производят в пекококсовых печах коксохимич. предприятий при темп-ре 1000 °С в течение 17,5 ч. Пекококсовые печи, объединённые в пекококсовые батареи из 5–7 печей, оборудуют камерами К. объёмом ок. 18 м3. Получают 64–67% по массе пекового кокса, 23–28% смолы, 7–8% газа.
Проблему загрязнения окружающей среды отходами коксохимич. предприятий решают путём тщательной герметизации технологич. агрегатов, совершенствования технологии К. и конструкции печей, очистки сточных вод или создания бессточных технологий. Высокий уровень экологич. опасности, а также снижение конкурентоспособности отд. видов продукции К. обусловили разработку и реализацию технологий произ-ва кокса без улавливания летучих продуктов К.; в 2001 по такой технологии США, Китай, Колумбия, Индия произвели 43 млн. т кокса.
Источник