Что такое коксование и какие продукты получаются

Что такое коксование и какие продукты получаются thumbnail

Коксова́ние — процесс переработки жидкого или твёрдого топлива нагреванием без доступа кислорода. При разложении топлива образуется твёрдый продукт — нефтяной или каменноугольный кокс и летучие продукты. Основное количество кокса получают из каменного угля[1].

История[править | править код]

Производство каменноугольного кокса возникло в XVIII веке[2], когда понадобилось заменить становившийся всё более дефицитным древесный уголь для доменных печей. Первая промышленная плавка на коксе выполнена в Великобритании в 1735 году. К 1983 году мировое производство кокса составило около 360 млн тонн[1].

Коксование углей[править | править код]

Коксотушильный вагон перед башней мокрого тушения

Широко распространённый технологический процесс, состоящий из следующих стадий: подготовка к коксованию, собственно коксование, улавливание и переработка летучих продуктов[2].

Подготовка включает обогащение (для удаления минеральных примесей) низкосернистых, малозольных, коксующихся углей, измельчение до зёрен размером около 0,3 мм, смешение нескольких сортов угля, сушка полученной шихты.

Коксовая печь — технологический агрегат, в котором осуществляется коксование каменного угля (на заводе бездымного топлива, Южный Уэльс)

Для коксования шихту загружают в щелевидную коксовую печь (ширина 400—450 мм, объём 30—40 м3). Каналы боковых простенков печей, выложенных огнеупорным кирпичом, обогреваются продуктами сгорания газов: коксового (чаще всего), доменного, генераторного, их смесей и др.

Продолжительность нагрева составляет 14—16 часов. Температура процесса — 900—1050 °C. Полученный кокс (75—78 % от массы исходного угля) в виде так называемого «коксового пирога» (спёкшейся пластической массы) — выталкивается специальными машинами («коксовыталкивателями») в железнодорожные вагоны, в которых охлаждается («тушится») водой или газом (азотом).

При 250 градусах Цельсия из угля испаряется вода, улетучиваются угарный газ и углекислый газ, при 350 градусах улетучиваются углеводороды, соединения азота и фосфора, при 500 градусах происходит спекание — образуется полукокс, при 700 градусах и больше улетучивается водород и образуется кокс[2].

Парогазовая смесь выделяющихся летучих продуктов (до 25 % от массы угля) отводится через газосборник для улавливания и переработки. Для разделения летучие продукты охлаждают впрыскиванием распыленной воды (от 70 °C до 80 °C) — при этом из паровой фазы выделяется большая часть смол, дальнейшее охлаждение парогазовой смеси проводят в кожухотрубчатых холодильниках (до 25—35 °C). Конденсаты объединяют и отстаиванием выделяют надсмольную воду и каменноугольную смолу. Затем сырой коксовый газ последовательно очищают от NH3 и H2S, промывают поглотительным маслом (для улавливания сырого бензола и фенола), серной кислотой (для улавливания пиридиновых оснований). Очищенный коксовый газ (14—15 % от массы угля) используют в качестве топлива для обогрева батареи коксовых печей и для других целей.

Из надсмольной воды (9—12 % от массы угля) отгонкой с паром выделяют: NH3 (в виде концентрированной аммиачной воды), фенолы, пиридиновые основания. Очищенную воду после разбавления технической водой направляют на тушение кокса или на биологическую очистку сточных вод на очистные сооружения.

Каменноугольная смола (3—4 % от массы угля) является сложной смесью органических веществ (в настоящее время идентифицировано только ~60 % компонентов смолы — более 500 веществ). Смолу методом ректификации подвергают разделению на фракции: нафталиновую, поглотительную, антраценовую и каменноугольный пёк. Из них, в свою очередь, кристаллизацией, фильтрованием, прессованием и химической очисткой выделяют: нафталин, антрацен, фенантрен, фенолы и каменноугольные масла.

Коксохимические заводы являются одним из крупнейших потребителей каменного угля — до ¼ мировой добычи[1].

Полукоксование твёрдого топлива[править | править код]

Метод переработки твёрдых горючих топлив нагреванием до 500—600 °C без доступа воздуха. Наиболее распространено полукоксование горючих сланцев и бурых углей. Для проведения процесса используют аппараты непрерывного действия с внешним или внутренним подводом тепла. В результате процесса образуются: полукокс (50—70 % от массы исходного топлива), первичная смола (5—25 %), первичный газ, подсмольная вода.

Коксование тяжёлых нефтяных остатков[править | править код]

Нефтяной кокс получают коксованием жидких нефтяных остатков и пеков, при крекинге и пиролизе продуктов перегонки нефти, электродный пековый кокс — коксованием высокоплавкого каменноугольного пека. Нефтяной и электродный пековый кокс являются основным сырьём для производства электродов. Нефтяной и электродный пековый кокс имеют по сравнению с каменноугольным очень низкую зольность, как правило, не выше 0,3 % (до 0,8 % у нефтяного кокса)[1].

Коксование тяжёлых нефтяных остатков является разновидностью глубокого термического крекинга углеводородов с целью получения нефтяного кокса и газойлевых фракций. Осуществляется при 420—560 °C и давлениях до 0,65 МПа. Продолжительность процесса варьирует от десятков минут до десятков часов. Сырьём для процесса служат: тяжёлые фракции перегонки нефти, остатки деасфальтизации, термического и каталитического крекинга, пиролиза бензинов и газойлей.

Сущность процесса состоит в последовательном протекании реакций крекинга, дегидрирования, циклизации, ароматизации, поликонденсации и уплотнения с образованием сплошного «коксового пирога». Выделяющиеся летучие продукты подвергают ректификации для выделения целевых фракций и их стабилизации, кубовый остаток возвращают в процесс. Готовый кокс периодически выгружают, подвергают сушке и прокаливанию.

По аппаратурному оформлению различают: замедленное коксование в необогреваемых камерах (для получения малозольного кокса), обогреваемых кубах (для получения электродного и специальных видов кокса), коксование в «кипящем слое» порошкообразного кокса (так называемый «термоконтактный крекинг»). При сочетании последнего способа с газификацией кокса в процесс могут быть вовлечены кроме нефтяных остатков природные асфальты и битумы.

См. также[править | править код]

  • Сухая перегонка
  • Коксовая батарея

Ссылки[править | править код]

  • bse.sci-lib.com // Большая советская энциклопедия — Коксование
  • https://charcoal.mybb.ru //Применение кокса в чёрной металлургии

Примечания[править | править код]

Литература[править | править код]

  • Гл. ред. Е. А. Козловский. Горная энциклопедия в пяти томах. Том 2. — Москва: Советская энциклопедия, 1985. — 575 с.

Источник

Кокс представляет собой твердый матово-черный, пористый продукт. Из тонны сухой шихты получают 650-750 кг кокса. Он используется главным образом в металлургии, а также для газификации, производства карбида кальция, электродов, как реагент и топливо в ряде отраслей химической промышленности. Широкое применение кокса в металлургии определяет основные предъявляемые к нему требования:

1. Кокс должен обладать достаточной механической прочностью, так как в противном случае он будет разрушаться в металлургических печах под давлением столба шихты, что увеличит сопротивление движению газов, приведет к расстройству работы доменной печи, снижению ее производительности и т.п.

2.  Кокс должен иметь теплотворную способность 31400-33500 кДж/кг.

3.  Иметь высокую реакционную способность и горючесть. Первый показатель характеризует скорость восстановления коксом диоксида углерода, второй – скорость горения кокса.

4. Качество кокса также характеризуется содержанием в нем золы, серы, влаги и выходом летучих веществ. Сера, содержащаяся в коксе, при доменной плавке переходит в чугун, ухудшая его качество. Допустимое содержание серы в коксе 1.2-1.7 %. Зола в коксе – это балласт, и содержание ее равно примерно 10.0-11.0 %. Выход летучих веществ из кокса составляет около 1.0 %. Увеличение влажности кокса понижает его теплотворную способность, в коксе допустимо до 5 % влаги.

Коксовый газ получается в количестве 310-340 м3 на 1 т сухого угля. Состав и выход коксового газа определяется главным образом температурой коксования. Из камеры, в которой происходит коксование, выходит так называемый прямой коксовый газ, содержащий газообразные продукты, пары каменноугольной смолы, сырого бензола и воды. После удаления из него смолы, сырого бензола, воды и аммиака получается так называемый обратный коксовый газ, который используется как сырье для химических синтезов. Помимо этого, коксовый газ применяется как промышленное топливо для обогрева коксовых, сталеплавильных и других печей.

Каменноугольная смола – вязкая черно-бурая, со специфическим запахом жидкость, содержащая около 300 различных веществ. Наиболее ценными компонентами смолы являются ароматические и гетероциклические соединения: бензол, толуол, ксилолы, фенол, крезол, нафталин, антрацен, фенантрен, пиридин, карбазол, кумарон и др. Плотность смолы 1.17-1.20 г/см3. Выход смолы составляет от 3 до 4 % от массы коксуемого сухого угля. Состав смолы зависит главным образом от температуры коксования, а выход – от температуры и природы исходных углей. С повышением температуры углубляется пиролиз углеводородов, что снижает выход смолы и увеличивает выход газа.

В настоящее время из каменноугольной смолы выделяют около двухсот продуктов различных наименований, куда входят смеси и индивидуальные вещества, служащие сырьем для синтеза красителей, фармацевтических препаратов, инсектофунгицидов, пластических масс, химических волокон и т.п.

Сырой бензол – это смесь, состоящая из сероуглерода, бензола, толуола, ксилолов, кумарона и других веществ. Выход сырого бензола составляет в среднем 1.1 % от количества угля. Выход зависит от состава и свойств исходного угля и температурных условий процесса. При разгонке из сырого бензола получают индивидуальные ароматические углеводороды и смеси углеводородов, служащие сырьем для химической промышленности. Сырой бензол и смола, получаемые при коксовании углей, несмотря на развитие нефтехимического синтеза служат главнейшими источниками ароматических углеводородов для химической промышленности.

Надсмольная вода представляет собой слабый водный раствор аммиака и аммонийных солей с примесью фенола, пиридиновых оснований и некоторых других продуктов. Из надсмольной воды при ее переработке выделяется аммиак, который совместно с аммиаком коксового газа используется для получения сульфата аммония и концентрированной аммиачной воды.

Разделение продуктов коксования

Сначала производят разделение прямого коксового газа. Из него конденсируют смолу и воду, улавливают аммиак, сырой бензол и сероводород. Затем подвергают разделению надсмольную воду, каменноугольную смолу и сырой бензол с получением индивидуальных веществ или их смесей (рис. 1.6).

Рис. 1.2.3.1.1. Технологическая схема переработки прямого коксового газа

Прямой коксовый газ представляет сложную смесь газообразных и парообразных веществ. Помимо водорода, метана, этилена и других углеводородов, оксида и диоксида углерода, азота, в 1 м3 газа (при 0 оС и 105 Па) содержится 80-130 г смолы, 8-13 г аммиака, 30-40 г бензольных углеводородов, 6-25 г сероводорода и других сернистых соединений, 0.5-1.5 г цианистого водорода, 250-450 г паров воды и твердых частиц. Газ выходит из коксовой печи при 700 оС. Процесс разделения прямого коксового газа начинается в газосборнике 2, в который интенсивно впрыскивается холодная вода. Из газа удаляются твердые частицы (уголь, коксовая пыль, зола) и каменноугольная смола. Смола и надсмольная вода после охлаждения в холодильнике 3 стекают в в сборник 4, где разделяются по плотности. Надсмольная вода, обогащенная хлоридом, сульфатом, роданидом, тиоцианом аммония, поступает в аппарат 5, в который сверху также подается 20 %-ный раствор гидроксида кальция, а снизу «острый» пар. Здесь идут реакции отделения аммиака:

2 NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2 NH3  + 2 H2O

Аналогичным образом отделяют сероводород, циановодород, родановодород. Образовавшийся аммиак и аммиак, оставшийся в газе после холодильников, поступает в нейтрализатор колокольного типа 6, заполненный 10 %-ным раствором серной кислоты, которая при взаимодействии с аммиаком дает кристаллы сульфата аммония. Вместе с аммиаком в колонне 6 улавливаются пиридиновые основания с образованием сульфата пиридина. Кристаллы сульфата аммония вместе с маточным раствором выводят из колонны, отделяют от него центрифугированием в центрифуге 7 и используют как азотное удобрение.

Коксовый газ, очищенный от аммиака, направляется на улавливание сырого бензола. Наиболее распространенным методом улавливания сырого бензола является абсорбция его поглотительными маслами при 20-25 оС в скрубберах 9,10. В качестве поглотителей применяется каменноугольное или соляровое масло. Предварительно газ охлаждают водой в башне 8. При этом из газа вымываются нафталин и мельчайшие брызги серной кислоты, увлеченные из башни 6. Освобожденный от сырого бензола коксовый газ, так называемый обратный коксовый газ, в большинстве случаев очищается от сероводорода и других серосодержащих соединений и поступает потребителю. Раствор сырого бензола в поглотительном масле направляют в отпарочную колонну 12, где из него отгоняется сырой бензол, а масло после охлаждения возвращается на орошение скрубберов.

Надсмольная вода содержит растворенный аммиак, а также аммонийные соли (NH4)2CO3, (NH4)2S, NH4CN, NH4Cl, NH4SCN, (NH4)2SO4, образующиеся в результате взаимодействия аммиака с другими компонентами коксового газа при его охлаждении. Переработка надсмольной воды заключается в выделении из нее аммиака при нагревании ее паром и обработке известковым молоком. Аммиак отгоняется из надсмольной воды острым паром и используются для получения сульфата аммония. Фенолы, содержащиеся в надсмольной воде, также отгоняются острым паром, а затем поглощаются раствором едкого натра с образованием фенолятов.

Сырой бензол представляет собой сложную смесь, основная масса которой испаряется до 180 оС. Среднее содержание основных компонентов в сыром бензоле (%): сероуглерода и легкокипящих углеводородов 1.6-3.4; бензола 59.5-78.3; гомологов бензола 12-21; сольвентов (смесь триметилбензола, этилметилбензола и др.) 3-10. Получение отдельных компонентов из сырого бензола основано на различии их температур кипения и осуществляется ректификацией.

Каменноугольная смола содержит около 300 веществ. Содержание особо важных веществ в смоле (%): нафталина 5-10; фенантрена 4-6; карбазола 1-2; антрацена 0.5-1.5; фенола 0.2-0.5; крезола 0.6-1.2; пиридиновых оснований 0.5-1.5. Помимо этого, в смоле в небольших количествах содержатся бензольные углеводороды: бензол, толуол, ксилолы; около 50-60 % от массы смолы составляют высококипящие продукты с большой молекулярной массой. Смола подвергается разгонке, а затем из фракций ректификацией выделяются бензол и его гомологи, кристаллизацией – нафталин и антрацен. Фенол получается при обработке фракций раствором едкого натра с образованием фенолята натрия С6Н5ОNa, который при дальнейшем взаимодействии с диоксидом углерода дает фенол. Пиридиновые основания удаляются из фракций промывкой разбавленной серной кислотой. Остаток после перегонки смолы – каменноугольный пек используется для изготовления электродов для электролизеров и электрических печей, в дорожном строительстве как материал для изоляции электросетей и подземных трубопроводов.

Обратный коксовых газ имеет примерно следующий состав (об. %): водорода 54-59; метана 23-28; оксида углерода 5.0-7.0; тяжелых углеводородов 2-3; азота 3.0-5.0; диоксида углерода 1.5-2.5; кислорода 0.3-0.8. Теплотворная способность газа 16700-17200 кДж/м3.

Сырой бензол подвергают ректификации в колонне 14. При этом получают фракции: сероуглерод, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, в кубе колонны остается сольвент-фракция. Фракции моют водой, обезвоживают и подвергают дальнейшей ректификации с целью получения сырья для органического и нефтехимического синтеза.

Источник

КОКСОВА́НИЕ, про­цесс вы­со­ко­тем­пе­ра­тур­ной пе­ре­ра­бот­ки ор­га­нич. ве­ществ без дос­ту­па воз­ду­ха для по­лу­че­ния твёр­до­го уг­ле­ро­ди­сто­го ос­тат­ка (кок­са). В РФ пром. зна­че­ние име­ет К. твёр­дых го­рю­чих ис­ко­пае­мых (уг­лей, тор­фа, го­рю­чих слан­цев), вы­со­ко­ки­пя­щих ос­тат­ков пе­ре­ра­бот­ки неф­ти, ка­мен­но­уголь­но­го пе­ка. При К. про­ис­хо­дят про­цес­сы тер­мич. де­ст­рук­ции вы­со­ко­мо­ле­ку­ляр­ных со­еди­не­ний сы­рья, а так­же по­ли­ме­ри­за­ции и по­ли­кон­ден­са­ции про­ме­жу­точ­ных и ис­ход­ных ве­ществ.

Что такое коксование и какие продукты получаются

Внешний вид коксовой батареи: 1 – дымовая труба; 2 – рабочая площадка; 3 – камеры коксования; 4 – газоотводящий люк; 5 – загрузочный люк; 6 – газоподводящий канал; …

К. твёр­дых го­рю­чих ис­ко­пае­мых осу­ще­ст­в­ля­ет­ся в ке­ра­мич. ре­ак­то­рах (кок­со­вых пе­чах) разл. кон­ст­рук­ции. Для пе­ре­ра­бот­ки ка­мен­ных уг­лей наи­бо­лее при­ем­ле­ма го­ри­зон­таль­ная ка­мер­ная печь. Ис­поль­зуе­мые в РФ кок­со­вые пе­чи кок­со­хи­мич. пред­при­ятий обо­ру­до­ва­ны ка­ме­ра­ми К. объ­ё­мом 14–52 м3. Кок­со­вая печь име­ет сис­те­мы обог­ре­ва, за­груз­ки уголь­ной ших­ты, вы­да­чи кок­са, от­бо­ра па­ро­га­зо­вых про­дук­тов К. Кок­со­вые пе­чи – пе­рио­ди­че­ски дей­ст­вую­щие аг­ре­гаты, объ­е­ди­нён­ные в ба­та­реи (рис.), обес­пе­чи­ваю­щие не­пре­рыв­ность про­цес­са кок­со­хи­мич. про­из-ва. Кок­со­вые ба­та­реи вклю­ча­ют неск. де­сят­ков пе­чей. Ота­п­лива­ют­ся кок­со­вые пе­чи кок­со­вым или до­мен­ным га­зом, а так­же их сме­сью. Темп-ра ус­та­нав­ли­ва­ет­ся в за­ви­си­мо­сти от ка­че­ст­ва сы­рья, ус­ло­вий К. и др. фак­то­ров. Макс. темп-ра в ото­пит. про­стен­ке 1450 °С, темп-ра при вы­да­че про­дук­та 1000–1100 °С, удель­ный рас­ход энер­гии на К. су­хой ших­ты 2300–2700 кДж/кг. Ка­че­ст­во кок­са су­ще­ст­вен­но по­вы­ша­ет­ся при пред­ва­ри­тель­ном на­гре­ва­нии ших­ты до 200 °С или при её час­тич­ном брике­ти­ро­ва­нии и трам­бо­ва­нии. Вне­дре­ние не­пре­рыв­ных про­цес­сов К. (про­из-во бри­ке­то­кок­са, фор­мо­ван­но­го кок­са, К. в коль­це­вых пе­чах и др.) по­зво­ля­ет рас­ши­рить ре­сур­сы кок­сую­щих­ся уг­лей и по­лу­чить кокс, оп­ти­маль­но удов­ле­тво­ряю­щий тре­бо­ва­ни­ям по­тре­би­те­лей.

При К. ка­мен­ных уг­лей об­ра­зу­ют­ся кокс, ка­мен­но­уголь­ная смо­ла, кок­со­вый газ и др. про­дук­ты. На­гре­ва­ние ка­мен­ных уг­лей до 300 °С – т. н. ста­дия бер­ти­ни­за­ции (об­ла­го­ра­жи­ва­ния) – при­во­дит к вы­де­ле­нию во­дя­ных па­ров, СО2, СО, СН4; то­п­ли­во обо­га­ща­ет­ся уг­ле­ро­дом, по­вы­ша­ет­ся те­п­ло­та его сго­ра­ния. При темп-ре 300–350 °С об­ра­зу­ют­ся жид­кие и га­зо­об­раз­ные про­дук­ты (гл. обр. за счёт де­ст­рук­ции мак­ро­мо­ле­кул). При темп-ре 350–500 °С из ле­ту­чих про­дук­тов де­ст­рук­ции фор­ми­ру­ет­ся пла­стич. мас­са – смесь твёр­до­го ве­ще­ст­ва и не­ле­ту­чих жид­ких про­дук­тов. При темп-ре вы­ше 550 °С пла­стич. мас­са за­твер­де­вает. При 600 °С об­ра­зу­ет­ся по­лу­кокс; при темп-ре 900 °С за­вер­ша­ет­ся пре­вра­ще­ние по­лу­кок­са в кокс.

К. бу­рых уг­лей, тор­фа и го­рю­чих слан­цев осу­ще­ст­в­ля­ют при темп-ре 500–700 °С. Из бу­рых уг­лей по­лу­ча­ют ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ный уг­ле­ро­ди­стый ос­та­ток, ко­то­рый ис­поль­зу­ет­ся в элек­тро­тер­мич. про­из-ве, для бы­то­вых це­лей. Мо­ди­фи­ци­ро­ва­ни­ем тор­фя­но­го кок­са (во­дя­ным па­ром, СО2, воз­ду­хом) по­лу­ча­ют вы­со­ко­ка­че­ст­вен­ные сор­бен­ты. При пе­ре­ра­бот­ке го­рю­чих слан­цев по­лу­ча­ют хи­мич. про­дук­ты разл. на­зна­че­ния.

К. тя­жё­лых ос­тат­ков пе­ре­ра­бот­ки неф­ти осу­ще­ст­в­ля­ют при темп-ре 470–540 °С в ме­тал­лич. ре­ак­то­рах. По­лу­ча­ют жид­кие про­дук­ты и газ (70–80%) – сырьё для неф­те­хи­мич. син­те­за, а так­же неф­тя­ной кокс (20–30% по мас­се). К. ка­мен­но­уголь­но­го пе­ка про­из­во­дят в пе­ко­кок­со­вых пе­чах кок­со­хи­мич. пред­при­ятий при темп-ре 1000 °С в те­че­ние 17,5 ч. Пе­ко­кок­со­вые пе­чи, объ­е­ди­нён­ные в пе­ко­кок­со­вые ба­та­реи из 5–7 пе­чей, обо­ру­ду­ют ка­ме­ра­ми К. объ­ё­мом ок. 18 м3. По­лу­ча­ют 64–67% по мас­се пе­ко­во­го кок­са, 23–28% смо­лы, 7–8% га­за.

Про­бле­му за­гряз­не­ния ок­ру­жаю­щей сре­ды от­хо­да­ми кок­со­хи­мич. пред­при­ятий ре­ша­ют пу­тём тща­тель­ной гер­ме­ти­за­ции тех­но­ло­гич. аг­ре­га­тов, со­вер­шен­ст­во­ва­ния тех­но­ло­гии К. и кон­ст­рук­ции пе­чей, очи­ст­ки сточ­ных вод или соз­да­ния бес­сточ­ных тех­но­ло­гий. Вы­со­кий уро­вень эко­ло­гич. опас­но­сти, а так­же сни­же­ние кон­ку­рен­то­спо­соб­но­сти отд. ви­дов про­дук­ции К. обу­сло­ви­ли раз­ра­бот­ку и реа­ли­за­цию тех­но­ло­гий про­из-ва кок­са без улав­ли­ва­ния ле­ту­чих про­дук­тов К.; в 2001 по та­кой тех­но­ло­гии США, Ки­тай, Ко­лум­бия, Ин­дия про­из­ве­ли 43 млн. т кок­са.

Источник