Антимикробные средства пищевые добавки

Антимикробные добавки в полимеры

В последние годы в Западной Европе и Америке наблюдается значительный рост использования различных бактерицидных и фунгицидных добавок в полимеры, особенно в медицине и в секторе производства товаров, контактирующих с пищевыми продуктами. Это связано с результатами недавних исследований, показавших, что в пробах, взятых с телефонных трубок, ручек и подлокотников сидений в больницах и прилавков супермаркетов и кафе содержится большое количество потенциально опасных для человека бактерий.

Помимо регулярного мытья рук и дезинфекции существует и другой способ существенно снизить количество бактерий в общественных местах – использовать пластики с бактерицидными и фунгицидными добавками.

В основном бактерицидные добавки применяются при изготовлении бинтов и пластырей, перчаток, катетеров, постельного белья и одежды в медицине, ковровых покрытий, обивки мебели, мешков для мусора, корпусов телефонов и ручек, а также оборудование ванных и туалетных комнат в общественных местах.

Основной задачей антимикробных добавок является снижение количества микробов в массе изделия и на его поверхности. Очень часто рост микроорганизмов бывает незаметен (без видимых пятен или изменения цвета), но приводит к появлению запаха и увеличивает риск переноса инфекции. Предотвращение появления запаха особенно актуально в таких изделиях, как одежда и мешки для пищевых отходов.

В некоторых случаях важно лишь предотвратить обрастание пластиковых изделий грибками и водорослями, которые выглядят очень не эстетично, особенно в пластиковых бассейнах и на пляжных сооружениях и бакенах.

К настоящему времени разработаны антимикробные добавки для широкого спектра полимеров – полиолефинов, полистирола и его сополимеров, полиамида и смесей ПК/АБС.

По механизму действия антимикробные добавки можно разделить на 2 группы – микробиостатические и микробиоцидные.

Микробиостатические добавки замедляют процесс размножения микроорганизмов, но клетки не погибают, а только замедляется их рост. В зависимости от предназначения такие добавки подразделяются на бактериостатические или фунгистатические.
Микробиоцидные добавки уничтожают микроорганизмы полностью, значительно снижая их количество сразу же после контакта. В зависимости от предназначения такие добавки подразделяются на бактерицидные или фунгицидные.

Активность антимикробных соединений зависит от следующих параметров: концентрация активного компонента, pH, температура, типа полимера, метода ввода (с пластификатором или в расплаве) и времени их контакта с полимером. Так же следует учитывать такой немаловажный фактор, как чувствительность микроорганизмов. В большинстве случаев грамотрицательные бактерии менее чувствительны к антимикробным добавкам, чем грамположительные, так как обладают дополнительной мембраной, которая замедляет проникновение антимикробной добавки.

Взаимодействие микроорганизмов с пластиками может происходить тремя различными путями:

прямое разрушение, когда микроорганизмы используют пластик (или его компоненты – пластификаторы, добавки) в качестве питательной среды.
разрушение или изменение внешнего вида изделия под действием продуктов метаболизма микроорганизмов (кислоты, энзимы, пигменты и т.п.)
образование колоний микроорганизмов на поверхности изделия, не наносящее видимого вреда изделию.

В большинстве случаев пластики повреждаются грибками, но и бактерии также вносят свой вклад, в основном питаясь различными органическими добавками, содержащимися в изделиях.

Более всего воздействию микроорганизмов подвержены пластифицированный ПВХ, так как бактерии используют пластификатор в качестве источника питания и вспененные полиуретаны, из-за большого количества пор в которых накапливается пыль, влага и споры грибков.

Полиолефины в целом менее подвержены действию микроорганизмов, по сравнению с ПВХ и полиуретанами. Наиболее склонен к биоразложению низкомолекулярный полиэтилен (молекулярная масса менее 10000) и полимеры с небольшим количеством разветвлений (ПЭВП, ЛПЭНП). Также воздействию микроорганизмов подвержены пластики, полученные из капролактама.

Но, тем не менее, в результате исследований различных синтетических волокон и тканей было выяснено, что на поверхности полиэфирных, полипропиленовых и полиамидных волокон прекрасно развиваются стрептококки.

Взаимодействие микроорганизмов с полимерами может проявляться следующим образом:

· Появление пятен или изменение цвета происходит в результате действия внутриклеточных пигментов (в основном плесени – пенициллин и аспергилла) или внеклеточными красителями (продукты метаболизма бактерий).

· Изменение электрических свойств (проводимости) и ухудшение изоляционных свойств происходит в основном из-за колоний микроорганизмов на поверхности изделия, которые не повреждают сам материал, но выделяют в процессе жизнедеятельности полисахариды.

· Изменение механических свойств в результате поедания бактериями функциональных добавок – пластификаторов и стабилизаторов. Это наиболее серьёзное проявление биоразложения пластиков.

· Загрязнение поверхности вследствие образования колоний микроорганизмов, которые создают микрошероховатости, на которых задерживается пыль.

· Повышенная проницаемость к газам и растворителям также возникает в результате повреждения поверхности изделия.

· Запах обусловлен выделением продуктов метаболизма микроорганизмов – аминов, аммиака и сероводорода.

Типы антимикробных добавок

По предназначению антимикробные добавки можно разделить на 2 типа:

Биостабилизаторы – защищают пластики от обрастания грибками, водорослями, плесенью и т.п. и позволяют предотвратить разрушение пластиков микроорганизмами.
Биомодификаторы – придают пластикам способность поддерживать стерильность поверхности в течение длительного времени и предотвращают появление запаха.

Первыми биостабилизаторами были соединения мышьяка, серы, ртути или меди, например Бордоская жидкость. Это был основной биостабилизатор, используемый в США до 30х годов прошлого века. Затем, во время второй мировой войны были начаты исследования, приведшие к получению органических антимикробных соединений.

Органические системы представляют собой низкомолекулярные, легкомигрирующие соединения, иногда содержащие ион металла. Они не совместимы с полимером, поэтому мигрируют на поверхность изделия, и вступают во взаимодействие с микроорганизмами. Добавки постепенно вымываются с поверхности изделия, и защитный слой восстанавливается за счёт запаса в массе изделия.

Номенклатура применяемых добавок довольно широка, около 20 производителей выпускают порядка 80 наименований антимикробных добавок. Среди основных соединений можно назвать:

10, 10 – оксибисфеноксиарсин (ОВРА).
Трихлоргидроксидифенилэфир (Triclosan)
n-октил-изотиазолинон (OIT)
4,5-дихлор-2-n-октил-4-изотриазолин-3-он (DCOIT)
Меркаптопиридина оксид (Рyrithione)
Бутил-бензтиазолинон (Butyl-BIT)
N-фтордихлорметилтиофталимид (Sanitized PL)
Металлсодержащие биостабилизаторы – оловоорганические соединения и соединения серебра.
Полимеры, обладающие антимикробным действием (полифосфонаты, поли-N-галогенпиридин, поли (стирол-дивинилбензол) сульфамид).

В настоящий момент на рынке биостабилизаторов бесспорное лидерство за соединениями мышьяка, а точнее 10, 10 – оксибисфеноксиарсин (ОВРА). За этим соединением остаётся около 70% рынка, что обусловлено оптимальным соотношением цена/качество.

Тем не менее, в настоящее время появляется тенденция к использованию минимально токсичных соединений, и всё больше применяются антимикробные агенты, не содержащие мышьяка – например изотиазолины (более эффективны, чем ОВРА), трихлорметилфталамиды или неорганические соединения серебра и цинка (в основном цеолиты).

В качестве неорганических антимикробных систем в настоящий момент используются в основном соединения серебра и цинка. Такие соединения практически инертны, и начинают выделять ионы серебра (которые с древних времен известны как прекрасное антибактериальное средство) только при взаимодействии с влагой. Ионы серебра способны изменять метаболизм микроорганизмов, в основном взаимодействуя с энзимами. Основными преимуществами таких соединений является высокая термостабильность (до 5000С) и очень низкий уровень токсичности – допущены к использованию в косметических продуктах и прямому контакту с пищевыми продуктами.

Высокая термостабильность позволяет использовать такие материалы для изготовления изделий из конструкционных термопластов.

Основные требования к антимикробным добавкам

Общие требования к антимикробным добавкам, используемым в качестве как биостабилизаторов и биомодификаторов, одинаковы:

Низкая токсичность для людей, животных и окружающей среды как в процессе переработки, так и при использовании готовых изделий.
Лёгкость переработки и применения
Совместимость с другими добавками (стабилизаторы, процессинги и т.д.)
Отсутствие негативного влияния на физико-механические или потребительские свойства изделия
Длительные сроки хранения готовой продукции и высокая эффективность

Переработка антимикробных добавок

Хорошо известно, что стандартное экструзионное и литьевое оборудование не позволяет достичь однородного распределения добавок в матрице полимера, поэтому для изготовления изделий с антимикробными свойствами рекомендуется использовать суперконцентраты.

Получение антимикробных концентратов очень тонкий и деликатный процесс, требующий специального оборудования (двухшнековый экструдер с низкими напряжениями сдвига), тщательного контроля режимов переработки (температура, скорость), чтобы предотвратить разложение добавок и достичь однородного диспергирования добавки в матрице полимера.

Методы оценки действия антимикробных добавок

Следует отметить, что выбор метода исследования чувствительности пластиков к микроорганизмам и эффективности добавок чрезвычайно важен. Существуют методы, оценивающие стойкость материала к биоразложению, и сопротивляемость образованию колоний бактерий на поверхности изделий. Помимо ASTM, Американская Ассоциация Химии и Окрашивания Текстиля (AATCC) также разработала методики оценки антимикробной способности искусственных волокон и тканей. Также, существуют нормативные акты, разработанные AFNOR (Франция), DIN (Германия), IEC (международная электротехническая комиссия), SN (Швейцария). Методики эти в целом схожи, сущность их представляют следующие 5 методик:

Agar Plate Test (тест с агаровой пластинкой) – подходит только для оценки микробиостатической активности. Преимуществом этого метода является быстрота, лёгкость проведения и высокая достоверность.
Стойкость к грибкам по ASTM G21-90 – образец помещается в стерильный раствор, что позволяет определить, может ли материал служить питательной средой для грибков.
In-Use Test (тест в реальных условиях) по ASTM D3083 – в соответствии с данной методикой пластик с антимикробной добавкой закапывается на 90 дней с целью определения подверженности биоразложению.
EN ISO 846 – недавно разработанная в Европе методика, представляющая собой комбинацию первых трёх, что позволяет комплексно исследовать пластики, предназначенные для работы на открытом воздухе или в почве.
Direct Contamination of the Test Specimen (введение микроорганизмов в образец) – не зависит от скорости миграции микроорганизмов, подходит для исследования образцов, содержащих нерастворимые или труднорастворимые (неорганические на основе серебра и цинка) антимикробные добавки.

Основные направления развития в области антимикробных добавок

В настоящий момент очевидна тенденция к использованию малотоксичных антимикробных добавок. Соединения на основе мышьяка (OBPA) и тяжёлых металлов всё больше замещаются производными изотиазолинов, которые показывают большую, по сравнению с ОВРА, эффективность или соединениями, содержащими серебро и цинк, даже несмотря на низкую стойкость к окислению и изменению цвета под действием кислорода воздуха.

Также наблюдается возрастание спроса на биомодифицирующие добавки, позволяющие предотвратить появление запаха, и способные воздействовать на широкий спектр микроорганизмов.

Другое перспективное направление это использование полимерных нерастворимые антимикробных соединений. Они гораздо медленнее вымываются из изделия и могут быть регенерированы (например при обработке хлорсодержащими соединениями во время химической чистки одежды).

Для изготовления пластиковых изделий, предназначенных к прямому контакту с пищевыми продуктами разрабатываются натуральные антимикробные добавки (например энзимы пероксидазы). В большинстве случаев эти натуральные антимикробные агенты комбинируют с добавками, повышающими совместимость с полимером и регулирующими их миграцию.

Бактерицидные добавки

VIBATANAntimicrobicGP 00832 Суперконцентрат фунгицидов и бактерицидных присадок на основе OBPA, разработанный для полиолефинов и ПВХ. Препятствует образованию неэстетичных и дурно пахнущих отложений на пленках для систем хранения воды, мусорных ящиков, бакенов и т.д.

автор: Максим Гликштерн

Источник

В последнее время наблюдается растущий интерес к антимикробным полимерным материалам, особенно в медицинской и пищевой промышленности. Использованию этих продуктов способствуют многочисленные исследования, подтверждающие, что предметы, которые ежедневно находятся в пользовании, способны поддерживать жизнедеятельность и рост колоний бактерий.

В результате экспериментов, проведенных в Университете Аризоны, выявлено, что потенциально патогенные бактерии находятся на множестве бытовых предметах, окружающих человека, например, на телефонных трубках, шариковых ручках, калькуляторах, подлокотниках стульев, поверхностях письменных столов, изделиях санитарного назначения, внутренних поверхностях холодильников. Исследование выявило, что контакт с загрязненными объектами приводит так же к быстрому перемещению бактерий на ряд других объектов, а также на тело человека и в систему пищеварения, что потенциально может привести к возникновению инфекционных заболеваний.

Известно, что микроорганизмы существуют везде, однако, определенные сферы жизнедеятельности человека являются более опасными в отношении воздействия микробов. Исследования подтверждают, что дом, работа и другие коммунальные окружающие среды представляют основные места обитания для многих патогенных организмов.

Уменьшение количества микроорганизмов минимизирует риск передачи инфекции, поэтому изделия из антимикробных материалов могут использоваться в больницах, на предприятиях пищевой промышленности, в бытовых сферах и т.д.

Компания Wells Plastics разработала серию антимикробных материалов Bactiglas с неорганическими добавками (главным образом на основе серебра), основанных на технологии, которая заключается в ведении ионов серебра в полимерную матрицу. Матрица одновременно защищает ионы серебра в течение переработки и регулирует их выход на поверхность готового изделия. В этих системах серебряные ионы локализованы в полимерной матрице и освобождаются только в результате постепенного гидролиза материала матрицы при контакте с влагой. Высокая стабильность матрицы позволяет успешно использовать ионо серебряные системы во многих полимерах.

Данная технология достаточно гибкая и позволяет разрабатывать продукты для специфических применений посредством изменения состава и размера частиц, химической устойчивости, изменения растворимости матрицы, путем контроля процесса высвобождения ионов. Иногда, для продления длительности антимикробной защиты, содержание антимикробной добавки повышают, не зависимо от того влечет ли это улучшение антимикробных характеристик материала.

Уже сейчас можно встретить широкий перечень изделий из антимикробных материалов, это предметы домашнего обихода, например: мусорные ведра, кухонные и ванные принадлежности, пластиковая посуда, разделочные кухонные доски и поверхности, внутренние поверхности холодильников, водные и воздушные фильтры, пищевые емкости, составляющие элементы матрацев, подушек и одеял.

Доступны также специальные медицинские антимикробные виды для: медицинской одноразовой одежды из спанбонда, перчаток, катетеров, перевязочных материалов, штативов для пробирок, емкостей для мед.инструмента и перевязочного материала, постельных принадлежностей.

Ион-серебряные системы имеют низкую токсичность, что позволяет применять их в упаковке для косметических препаратах. На их использование получено разрешение FDA (510КБ). Напрмер пленка, содержащая серебряную антимикробную добавку Bactiglas, была протестирована и признана пригодной для контакта с пищевыми продуктами в соответствии с Директивой ЕС 90/128/EEC.

Некоторые проекты 2011-2012 годов компании Wells Plastics в направлениях применения антибактериальных добавок Bactiglas.

1. Некоторые перевязочные материалы из полиэфирных волокон для обработки ран стали производится с содержанием ион-серебряной системы, специально разработанной для легкой гидролизуемости и быстрого высвобождения ионов серебра. Рана является потенциально благоприятной средой для быстрого развития и размножения бактерий. Поэтому обработка раны требует высокой нормы выхода ионов серебра с большой скоростью освобождения. Действие таких продуктов эффективно доказано в течение нескольких дней.

2. Производитель пластмассовых телефонных трубок расширил номенклатуру изделий за счет создания антимикробной телефонной трубки, которая могла бы применяться в больницах. Телефонная трубка была отлита из композиции поликарбокат / АБС, и было важно, чтобы антимикробная добавка не снижала блеск конечного продукта. Были подготовлены образцы из полимеров с содержанием 0.5 %, 1 % и 1.5 % ионсеребряного концентрата, которые были проверены против микроорганизмов S.aureus и E.coli. Результаты показали, что значительный антимикробный эффект был достигнут уже при содержании 0.5 % концентрата. Увеличение содержания антимикробной серебряной добавки до 1% значительно снижает микробное число E.coli и практически не влияет на рост популяции S.aureus. В результате эксперимента выявлена эффективность антимикробной системы и дана высокая экономическая оценка ее применения.

Следует отметить, что продолжительность действия добавки сложно предсказать, так как она зависит от способов высвобождения серебра, физической структуры носителей систем, используемых компанией Wells Plastics.

Наиболее популярными считаются области, где необходимость введения добавок очевидна, например, в производстве предметов личной гигиены. Важно отметить, что антимикробная система для каждого потенциального применения должна быть правильно и тщательно подобрана, и эффективность той или иной антимикробной защиты должна определяется строго соответствующей методикой тестирования.

В России и странах СНГ продукты торговой марки Bactiglas представляет компания ООО КомиПак.

Источник